Remoção de contaminantes emergentes da água integrando processos baseados em ozono e nanofiltração

Abstract

Nos últimos anos, tem existido uma grande preocupação acerca da presença de contaminantes emergentes no meio ambiente. Entre esses compostos, os fármacos têm recebido especial atenção devido ao seu potencial impacto na saúde humana e no ambiente mesmo em níveis vestigiais. Este tipo de compostos são tóxicos e bio-refratários e a sua imprópria deposição nos esgotos devido a atividades domésticas e industriais diminui a eficiência dos processos convencionais de tratamento biológico. Este facto tem contribuído para a sua ocorrência no meio aquático atingindo também as águas de consumo humano. Uma melhoria global da qualidade da água é imperativa por forma a diminuir a exposição de organismos vivos a estes contaminantes. Neste contexto, tecnologias como Nanofiltração e Ozonólise, aparentam ser métodos atrativos para a remoção destas moléculas, como alternativa aos processos biológicos. No entanto, não existem muitos estudos usando estes processos para tratar misturas de diversos contaminantes. Face a isto, o objetivo deste trabalho é estudar a eficiência destes dois processos de forma separada e integrada no tratamento da mistura de dois fármacos: Sulfamethoxazol (SMX) e Diclofenac (DCF). Dois tipos de efluente foram usados neste trabalho: efluente sintético preparado com água destilada e efluente real usando água secundária de uma estação de tratamento de águas residuais municipal (ETAR). Os ensaios de Nanofiltração em descontínuo foram realizados num equipamento de filtração de membrana de folha plana, à escala laboratorial, com escoamento tangencial e em recirculação total. A membrana usada foi a Trisep TS-80, produzida em poliamida e com um cut-off entre 100 e 200 Da. As reações de ozonólise decorreram num reator de 0,5 L, agitado magneticamente (300 rpm) e em operação semidescontínua. Relativamente à integração, a sequência usada foi Nanofiltração seguida de Ozonólise. Para avaliar a eficiência de cada um dos processos forma realizadas análises de HPLC e CQO. Nas experiências de Nanofiltração foram obtidas retenções superiores dos poluentes para valores de pH elevados devido ao mecanismo de repulsão electroestática. Relativamente ao diferencial de pressão, na gama estudada (5-18 bar), esta variável apresentou um efeito reduzido. Sendo assim, as condições ótimas estabelecidas para este processo foram ΔP=10 bar e pH 6,87, as quais levaram a uma remoção praticamente total de CQO e uma rejeição global dos poluentes de 96%. No processo de ozonólise verificou-se que a adição de H2O2 ao reator e o aumento da sua concentração, bem como como da concentração de O3 levaram a maiores velocidades de degradação de CQO, ou seja permitiram uma mineralização mais rápida dos poluentes. No entanto, doses muito elevadas de H2O2 (10 mM) e de O3 (30 e 45 g Nm-3) provocaram a diminuição da eficiência do processo devido ao efeito scavenger e a um menor aproveitamento do O3, respectivamente. A utilização de catalisador Mn-Ce-O não apresentou um efeito significativo na degradação da carga orgânica do efluente, isto foi explicado pelo facto de o efluente se encontrar a pH 7 o que promoveu a repulsão eletrostática entre a superfície do catalisador e os poluentes inibindo assim a adsorção que constitui um passo fundamental para as reacções de superfície. Face a isto, as condições ótimas estabelecidas para este processo foram: uma concentração inicial de H2O2 de 5 mM, uma concentração de ozono à entrada do reator (CO3,in) de 20 g Nm-3 e a não utilização de catalisador. Nessa situação conseguiu-se uma redução de CQO de 91 % e uma degradação total dos poluentes iniciais após 45 minutos de reação (dose de ozono absorvida de 107 g m-3). A utilização de efluente real, isto é a presença de matéria orgânica natural teve uma influência negativa na eficiência devido à presença de uma grande quantidade de compostos orgânicos refratários. Na perspetiva de integração estudada, a Nanofiltração permitiu obter um permeado com um elevado grau de depuração tendo-se atingido os limites paramétricos da água de consumo humano, para os vários parâmetros analisados. Por sua vez, o retido após 120 minutos de tratamento por Ozonólise estava em conformidade com a legislação para ser descarregado nos recursos hídricos. Este estudo permitiu concluir que a Nanofiltração e a Ozonólise são tecnologias promissoras na remoção de misturas de fármacos de água e provaram ser métodos efetivos na redução de CQO e toxicidade destes efluentes contaminados.

In recent years, the concern regarding the presence of emerging contaminants in the environment has grown. Among these compounds, pharmaceutical drugs have received special attention due to their potential impact on human health and on environment even at trace levels. These types of compounds are toxic and bio-refractory. Their improper disposal into sewage due to domestic and industrial activities decreases the efficiency of conventional biological treatment processes. This fact has contributed to their occurrence in the aquatic environment reaching waters for human consumption. An overall improvement of the quality of water is imperative in order to reduce the exposure of living organisms to these contaminants. In this context, technologies such as Nanofiltration and Ozonation seem to be attractive methods for the removal of these molecules, as an alternative to biological processes. However, there are not many studies using these processes to treat mixtures of several contaminants. In this context, the aim of this work is to analyze the effectiveness of these two procedures separately and integrated into the treatment of a mixture of two common drugs: Sulfamethoxazol (SMX) e Diclofenac (DCF). Two types of effluent were used in this work: synthetic effluent prepared with distillated water and real effluent using secondary water from a wastewater treatment plant (WWTP). The Nanofiltration batch trials were performed in flat-sheet laboratory-scale cross-flow and full recirculation membrane filtration equipment. The membrane used was Trisep TS-80, manufactured in polyamide and with a cut-off between 100 and 200 Da. Ozonation reactions were carried out in a 0.5 L magnetically stirred (300 rpm) reactor and in semi-batch operation. Regarding the integration process, the sequence Nanofiltration followed by Ozonation was used. In order to assess the efficiency of each process, HPLC and Chemical Oxygen Demand (COD) analysis were performed. In Nanofiltration experiments were obtained higher retentions of pollutants for high pH values due to the mechanism of electrostatic repulsion. Concerning the differential pressure, in the range studied (5-18 bar), this variable demonstrated a reduced effect. Thus, the optimum conditions established for this process were ΔP=10 bar and pH 6.87, which led to an almost total removal of COD and a global pollutant rejection of 96%. In the Ozonation process was found that the addition of H2O2 and the increase of O3 concentration improved COD degradation speed. This means a faster mineralization of pollutants. However, very high doses of H2O2 (10 mM) and O3 (30 e 45 g Nm-3) led to the decrease of the efficiency of the process owing to the scavenger effect and lower use of O3, respectively. The application of Mn-Ce-O solid catalyst showed no significant effect on degradation of the organic load of wastewater, this was explained by the fact that the effluent was at pH 7 which promoted the electrostatic repulsion between the surface of the catalyst and pollutants inhibiting the adsorption step. In this frame, the optimum conditions established for this process were: an initial concentration of H2O2 to 5 mM, the ozone concentration at the reactor inlet (CO3,in ) of 20 g Nm-3 and not using catalyst. In this situation a degradation of COD of 91 % and a total degradation of initial pollutants after 45 minutes of reaction was achieved. At those conditions a Transferred Ozone Dose of 107 g m-3 was attained. The use of real effluent had a negative influence on process’s efficiency due to the presence of a large amount of refractory organic compounds. In the integration method studied, the Nanofiltration allowed to obtain a permeated with a high degree of depuration within the parametric limits for human drinking water. In its turn, the retained after 120 minutes of treatment by Ozonation was in accordance with the legislation to be discharged in the water resources. This study led to the conclusion that Nanofiltration and Ozonation are promising technologies on the degradation of pharmaceutical mixtures in water and demonstrated to be effective methods in COD and toxicity removal from these contaminated effluents.