Global Sensitivity Analysis of the Kinetic Model of a Polymerization Reaction According to the SARA-ATRP Mechanism

Abstract

A polimerização via radical por transferência de átomo com agentes suplementares de ativaçãoe redução, usualmente referida como SARA-ATRP, tem sido alvo de interesse na comunidadecientífica. A partir desta reação é possível produzir-se polímeros com características específicas,sendo que esta se realiza com uma baixa concentração de catalisador e à temperatura ambiente.Um modelo que descreva bem este sistema reacional pode ser uma ferramenta importante para oscale-up, optimização e controlo deste processo. Tendo o modelo desenvolvido, um aspeto importante é saber quais são os parâmetros mais importantes do modelo cinético. Estes resultadosvão permitir obter um conhecimento extra sobre o modelo cinético, onde os parâmetros maisrelevantes deverão ser o foco de novas experiências laboratoriais para melhorar a capacidadepreditiva do modelo. Adicionalmente, isto vai ajudar a decidir o planeamento de experiênciaslaboratoriais e, eventualmente, reduzir o custo e tempo das experiências. O principal objetivodeste trabalho é obter a informação de quais os parâmetros mais importantes do modelo cinéticoSARA-ATRP, tendo sido para isso utilizados métodos globais de análise de sensibilidadeNeste trabalho foram aplicados dois métodos globais de análise de sensibilidade. A filtragem de Monte Carlo e um baseado na variância, o método de Sobol. A aplicação destes métodos, requer a geração de vários valores dos parâmetros, dentro do intervalo dos seus possíveis valores. De facto, diferentes intervalos considerados, podem mudar o resultado da análise de sensibilidade. Assim, foi decidido estudar 3 intervalos diferentes em termos da gama de valores que se considera os parâmetros poderem assumir.A formulação do modelo cinético publicado na literatura foi revisitada neste trabalho. As simulações preliminares, mostraram que o modelo tem uma fraca capacidade em previsão da conversão do monómero e da massa molecular numérica média . Tal motivou a resolução de um problema de estimação de parâmetros, mas apenas estimando os mais importantes, identificados a partir dos resultados de análise de sensibilidade. Os resultados da análise de sensibilidade obtidos para a conversão do monómero pelos dois métodos são semelhantes. Esta semelhança verifica-se não só no número de parâmetros que são classificados como críticos/importantes como também na classificação da sua importância. Assim, as constantes cinéticas de propagação, de terminação e a constante aparente de ativação de cadeias dormentes são considerados críticos/importantes pelos dois métodos, nos 3 intervalos de valores. O parâmetro mais importante é a constante de propagação, seguidamente vem a constante de terminação e a constante aparente de ativação de cadeias dormentes. Já nos resultados da análise de sensibilidade para a polidispersividade, há diferenças significativas que podem ser encontradas tanto nos resultados obtidos pelos dois métodos, como nos resultados obtidos consoante o intervalo de variação dos parâmetros considerado. As constantes cinéticas de adição da primeira unidade de monómero e a constante aparente de redução do desativador são classificadas como importantes/críticos pelos dois métodos nos 3 intervalos, sendo que o ranking de importância muda consoante o intervalo de variação considerado. Para a massa molecular média podem ser detetadas algumas diferenças entre o resultados obtidos pelos dois métodos e para os diferentes intervalos de variação dos parâmetros. Os parâmetros que são considerados críticos/importantes são os mesmos que os obtidos para a conversão do monómero com a adição da constante aparente de redução do desativador.A partir dos resultados da análise de sensibilidade, decidiu-se estimar novos valores para as constantes de propagação e terminação. Com os valores obtidos pela optimização, o modelo foi novamente simulado e desta vez, mostrou uma melhor capacidade para prever a conversão do monómero e a massa molecular média.Nesta dissertação foram obtidos resultados importantes, tais como: a determinação das constantes cinéticas mais importantes para cada um dos outputs do modelo estudados; e a melhoria da capacidade de previsão do modelo, após um problema de estimação de parâmetros. Alguns dos trabalhos futuros a realizar, podem passar em utilizar os resultados da análise de sensibilidade para tentar melhorar a capacidade de previsão do modelo. Contudo, é necessário recolher mais dados experimentais com intuito de diminuir tanto o erro experimental, como erros do modelo.

Supplementary activators and reducing agents atom transfer radical polymerization (SARA-ATRP) is a ATRP variation that has gained attention in the scientific community. Through this reaction it is possible to produce tailor-made polymers using low amounts of catalyst at room temperature. A model which can accurately describe these reactions behaviour it is a powerful tool for scale up, optimization and control of such process. With the kinetic model developed, an important step is to obtained information on which are the most important model parameters.The results will allow to obtain extra knowledge about the kinetic model regarding which are the most relevant parameters that should be the focus of further laboratory experiments to improve the model predictive ability. Moreover, this will help to decide the laboratory experiments planning and eventually to reduce the cost and time required for the experiments. The main goal of this thesis is to obtained information on which are the most important parameters of a SARA-ATRP kinetic model. In order to achieve this goal, global sensitivity analysis techniques are used. In this work, two different global methods were applied: a regionalized based method the Monte Carlo filtering; and a variance based the Sobol method. To perform these methods, it is necessary to sample various inputs values inside their possible range of variation (i.e., input space). In fact, different input spaces can affect the outcome of the sensitivity analysis. In this thesis 3 different inputs spaces were studied.The kinetic model of this polymerization system published in the literature was reviewed. The preliminary numerical simulations showed a poor ability of the model at predicting the monomer conversion and the number average molecular weight . To improve the model, it was decided to solve a parameter estimation problem, but only estimating the important parameters. In this way, the results of the sensitivity analysis could be used.The results obtained by the two methods for the monomer conversion are very similar, in both the parameters that are considered critical/important as well in their importance ranking. Nevertheless, small differences can be detected. The kinetic rates constants of propagation, of termination and the apparent rate constant of dormant chains activation are all considered critical/important, by the two methods, in all the three input spaces studied. The ranking of importance is the rate constant of propagation followed by rate constant of termination and the apparent rate constant of dormant chains activation. In the polydispersity index output, significant differences can be identified, both in the result obtained by the two methods as well in the result obtained between the input spaces intervals studied. The kinetic rate constants of the first monomer addition and the apparent rate of deactivator reduction are classified as critical/important by the two methods in the three input space intervals, being that the importance ranking changes between them. Finally, for the number average molecular weight some differences can be found between the methods and the intervals studied. For this output, the parameters that are consider critical/important, by the two methods in the three intervals studied, are the same as the ones obtained for the monomer conversion with the addition of the apparent rate constant of deactivator reduction.Trough the results of the sensitivity analysis it was decided to only estimate the parameters the kinetic rate of propagation and termination. The model was simulated with the new parameter values obtained in the optimization. This time, the model showed a better capability to predict the monomer conversion and the number average molecular weight.In this thesis, important results were obtained that can be used in future works, such as: the determination of the important kinetic rate constants for the 3 model outputs; and the improvement of the model predictive ability after a parameter estimation problem. In future work the results of the sensitivity analysis can be used to improve the predictive ability of the model. Nevertheless, is necessary to collect more data in order to reduce possible experimental and model errors.