Caracterização química e pré-tratamento de resíduos agro-florestais tendo em vista a sua valorização

Abstract

Atualmente existem diversos problemas ambientais à escala global, derivados do rápido desenvolvimento industrial e urbano, dos quais são exemplo a limitação dos recursos e a acumulação de resíduos. Os resíduos agrícolas e florestais têm recebido atenção especial devido ao seu custo reduzido, disponibilidade e, essencialmente, composição química. Possuindo fibras de celulose, os resíduos lenhocelulósicos são potenciais matérias-primas na produção de, por exemplo, pasta branqueada ou outros biomateriais.Neste trabalho utilizou-se um resíduo agrícola (palha de arroz - PA) e um resíduo florestal (cepos de pinheiro - CP) para a obtenção de fibra de celulose branca com vista a uma possível aplicação futura na produção de nanoceluloses. Para esta finalidade foi necessário, numa primeira etapa, alterar a matriz lenhocelulósica das matérias-primas, através da fragmentação e dissolução da lenhina, de modo a que ocorresse a individualização das fibras (com a degradação mínima dos polissacarídeos); numa segunda etapa, promoveu-se o branqueamento da pasta obtida. Antes de iniciar os tratamentos realizou-se a caracterização química dos dois materiais originais, investigando-se o efeito de algumas variáveis, nomeadamente a lavagem, o solvente de extração (acetona, água e/ou etanol), o tamanho de partícula (0.210 – 0.425 mm e 0.210 – 0.841 mm) e o tempo de hidrólise ácida (1 ou 2 h) nos resultados dessa caracterização. Deste estudo concluiu-se que a caracterização química deve ser realizada em i) palha de arroz não lavada, extraída com etanol e ii) partículas de cepos de pinheiro com o tamanho entre 0.210 e 0.841 mm, após extração sequencial de água/etanol e uma hidrólise ácida com a duração de 1 h. Os tratamentos aplicados às matérias-primas em causa diferiram entre si devido às suas diferenças estruturais. Após se ter tentado um tratamento alcalino com NaOH às aparas de cepos de pinheiro, sem sucesso, estudou-se o efeito da realização de dois pré-tratamentos: organosolv (no qual se investigou a duração do tratamento etanol/água) e steam explosion, seguidos de um cozimento NaOH+AQ. Após a caracterização química das pastas obtidas verificou-se que o processo organosolv, com a duração de 90 min, foi o que resultou numa maior remoção de lenhina (26%), obtendo-se, no conjunto dos pré-tratamentos e do cozimento, uma deslenhificação total de 96%. Quanto à palha de arroz testou-se um tratamento alcalino com NaOH e o processo organosolv (etanol/água). No primeiro, variou-se a carga alcalina (8, 10, 12 e 15%), o tempo (1 ou 2 h) e a temperatura (121 ou 130°C), tendo-se escolhido o ensaio com o qual se obteve um menor teor de lenhina (15% de NaOH, 121°C, 2 h, PA-NG1). Neste ensaio foi possível remover 90% de lenhina. No tratamento organosolv observou-se que a deslenhificação aumenta com o aumento da temperatura, mas mesmo o melhor ensaio (190°C), só conduziu a 40% de deslenhificação (PA-EW4). Posteriormente, procedeu-se ao branqueamento das duas pastas obtidas com a palha de arroz (PA-NG1 e PA-EW4), onde se criaram sequências ECF, ECF-light e TCF utilizando dióxido de cloro, clorito de sódio e ácido peracético. À semelhança do efetuado com as pastas cruas, determinou-se nas pastas branqueadas o índice kappa (variou entre 1.1 e 7.9), a viscosidade intrínseca (120 a 1057 mL/g) e analisou-se os grupos funcionais por FTIR/ATR. À pasta de cepos de pinheiro aplicaram-se dois estágios de oxigénio, devido ao elevado IK que a pasta apresentava no final dos tratamentos. Estes estágios permitiram uma diminuição de IK de 30.0 para 1.4. Após uma sequência DED verificou-se que a viscosidade da pasta branca obtida (77 mL/g) era demasiado baixa para conduzir a uma pasta com boas propriedades de resistência, tendo-se conseguido, no entanto, elevada brancura (comparável a pasta usada na indústria papeleira). Das pastas obtidas com a palha de arroz foi possível concluir que as sequências ECF se mostraram mais eficazes na obtenção de pastas com maior viscosidade, o que antecipa boas propriedades de resistência. O dióxido de cloro mostrou ser um reagente mais eficaz e mais seletivo, face ao uso de ácido peracético, que permitiu atingir níveis elevados de brancura, mas resultou em pastas com viscosidades baixas.Os objetivos iniciais foram razoavelmente alcançados, na medida em que se caracterizaram os dois resíduos lenhocelulósicos inicialmente propostos, e se conseguiu obter pasta com graus de brancura satisfatórios, face à pasta de eucalipto utilizada na indústria.

Currently there are several global environmental problems arising from rapid industrial and urban development, such as limited resources and the accumulation of residues. Agricultural and forestry residues have received special attention because of their low cost, availability and mainly due to their chemical composition. Containing cellulose fibres, these lignocellulosic residues are potential raw-materials to produce, for example, bleached pulp and other biomaterials.In this work, an agricultural residue (rice straw) and a forest residue (pine stumps) were used to produce bleached cellulose fibre with an ultimate possible application in the production of nanocelluloses. For this purpose, it was necessary, in a first step, to change the lignocellulosic matrix of the raw materials, through the fragmentation and dissolution of lignin, in order to occur the individualization of the fibers (with the minimum degradation of the polysaccharides); in a second step, the bleaching of the obtained pulp was promoted. Before starting the treatments, the chemical characterization of both materials was performed, by evaluating the effect of some variables, namely the washing, extraction solvent (acetone, water and / or ethanol), the particle size (0.210 - 0.425 mm and 0.210 - 0.841 mm) and the time of acid hydrolysis (1 or 2 h) on the results of this characterization. It was concluded from this study that the chemical characterization should be performed with i) unwashed rice straw, extracted with ethanol and ii) with pine stumps particles, size between 0.210 and 0.841 mm, after the sequential extraction of water/ethanol, and an acid hydrolysis for 1 h. The treatments applied to both raw materials differed due to the structural differences between them. After an attempt with NaOH as an alkaline treatment of pine stumps (without success), the effect of two pre-treatments was studied: organosolv (in which process time was investigated) and steam explosion, followed by cooking with NaOH+AQ. After the chemical characterization of the pulp obtained, it was verified that the 90 min organosolv treatment resulted in a greater lignin removal (26%), leading to a total delignification of 96% gathering all the pre-treatments and the cooking. As for rice straw, an alkaline treatment with NaOH was tested, as well as the organosolv process (ethanol/water). In the first one, alkaline charges (8, 10, 12 and 15%), time (1 or 2 h) and temperature (121 or 130°C) were varied. The conditions which led to lower lignin content were chosen (alkaline charge of 15%, 121°C, 2 h, PA-NG1): a lignin removal of 90% was achieved. In the organosolv treatment an increasing of delignification was observed with the increase of temperature. However, even the best test (190°C) only led to a delignification rate of 40%. The bleaching step was then carried out with the two pulps obtained from rice straw (PA-NG1 and PA-EW4) where ECF, ECF-light and TCF sequences were performed using chlorine dioxide, sodium chlorite and peracetic acid. As with the characterization of unbleached pulps, delignification degree (kappa number between 1.1 and 7.9), intrinsic viscosity (ranging from 120 to 1057 mL/g) and FTIR/ATR analysis were carried out in the bleached pulps. Two stages of oxygen were applied to the pine stumps pulp because of the high kappa number. These stages allowed the kappa number to decrease from 30 to 1.4. After a DED sequence it was found that the viscosity of the bleached pulp (77 mL/g) was too low to obtain a pulp with good strength properties though with high brightness (comparable to pulp used in paper industry). From the pulps obtained with the rice straw, it was possible to conclude that the ECF sequences were more efficient in obtaining pulps with higher viscosity, which anticipates good resistance properties; chlorine dioxide was the most effective and selective reagent compared with the use of peracetic acid, which allowed to achieved high levels of brightness but resulted in pulp with low viscosities. The initial objectives were reasonably reached, as the two lignocellulosic residues selected were characterized and it was possible to obtain pulp with satisfactory degrees of brightness, compared to the eucalyptus pulp used in industry.