Dissolução selectiva da biomassa lenhocelulósica com misturas de baixa temperatura de transição vítrea ou eutética

Abstract

O desenvolvimento de novas tecnologias baseadas em recursos renováveis (em particular, a biomassa lenhocelulósica) têm o potencial de conduzir a transformações económicas, sociais e ambientais com impacto favorável na sociedade. O pré-tratamento da biomassa lenhocelulósica com líquidos de baixa temperatura eutéctica/baixa temperatura de transição vítrea (líquidos de BTE/BTTV) surgiu recentemente como um pré-tratamento para a remoção selectiva da lenhina, numa forma próxima da lenhina original, permitindo a sua valorização. Os líquidos de BTE/BTTV são mais baratos e, na generalidade, são renováveis e menos poluentes que os solventes mais utilizados na valorização da biomassa. O estudo efectuado neste trabalho começou com a dissolução de madeira de Eucalipto (Eucalyptus globulus) em diferentes líquidos de BTE/BTTV, nomeadamente, (i) os líquidos [GC 20:1], [GC 100:1] (líquidos compostos por glicerol e cloreto de colina, razão molar 20:1 e 100:1, respectivamente), (ii) os líquidos [GCP 20:1] e [GCP 100:1] (líquidos compostos por glicerol e carbonato de potássio, razão molar 20:1 e 100:1, respectivamente) e (iii) os líquidos [LCCETMA 5:1], [LCCETMA (1) 5:1] e [LCCETMA (2) 5:1] (líquidos compostos por ácido láctico (≥98, 80 e 95%, respectivamente) e cloreto de (2-cloroetil) trimetilamónío, razão molar 5:1). A madeira de eucalipto utilizada neste trabalho continha um teor total de lenhina de 25,3%. Os líquidos [GCP 20:1] e [GCP 100:1] foram os que apresentaram maiores rendimentos de dissolução (14,7 e 18,5% , respectivamente); contudo, não mostraram ser selectivos para a lenhina, tendo dissolvido apenas 0,8% e 1,4% de lenhina. Por outro lado, os líquidos [LCCETMA 5:1], [LCCETMA (1) 5:1] e [LCCETMA (2) 5:1], apesar de terem apresentado rendimentos de dissolução mais baixos (11,5, 8,9 e 9,5%, respectivamente), mostraram ser mais selectivos para a lenhina, dissolvendo 7,8, 4,3 e 5,6%, respectivamente). Por fim, os líquidos [GC 20:1] e [GC 100:1] apresentaram rendimentos de dissolução baixos (7,9 e 8,3%, respectivamente) e não foram selectivos para a lenhina. Dos líquidos estudados, conclui-se que o [LCCETMA (2) 5:1] é o mais selectivo para a lenhina e de baixo custo e o líquido [GCP 100:1] é o que permite obter maior rendimento de dissolução de madeira. Realizou-se posteriormente a dissolução de três espécies de madeira diferentes, Mimosa (Acacia dealbata), Giesta (Cytisus sp.) e Silva (Rubus sp.), nos líquidos seleccionados, [GCP 100:1] e [LCCETMA (2) 5:1]. Estas madeiras continham, respectivamente, 26,5 , 22,5 e 29,6% de lenhina. Ao contrário do que sucedeu com as outras espécies, a dissolução da madeira de Mimosa nestes líquidos mostrou ser muito selectiva para a lenhina. De facto, o líquido [GCP 100:1] permitiu dissolver 8,4% desta madeira, correspondendo 7,7% a lenhina dissolvida; por sua vez, a dissolução com o líquido [LCCETMA (2) 5:1] apresentou um rendimento de 9,9%, sendo 8,8% lenhina dissolvida. Por último foram efectuadas dissoluções da madeira de Mimosa com os mesmos líquidos [GCP] e [LCCETMA(2)] mas com diferentes razões molares com o objectivo de perceber a influência da razão molar na selectividade para a lenhina. Nos líquidos [GCP], o aumento da proporção de glicerol de (20:1) para (200:1), (líquidos [GCP 20:1] e [GCP 200:1]) permitiu aumentar em cerca de 11% o teor de lenhina dissolvida. Por sua vez, na dissolução da Mimosa com o líquido [LCCETMA (2)], ao aumentar a proporção de ácido láctico de (5:1) para (10:1) (líquido [LCCETMA (2) 5:1] e [LCCETMA (2) 10:1]), a quantidade de lenhina dissolvida aumentou 5,6%. Na tentativa de precipitar a lenhina dissolvida nos líquidos de BTE/BTTV obtiveram-se rendimentos de precipitação relativamente baixos. Por exemplo, ao utilizar a água como anti-solvente, o rendimento de precipitação máximo foi de 45%. É então necessário prosseguir estudos nesta área para melhorar este desempenho.

The development of new technologies using renewable resources (such as lignocellulosic biomass) might be helpful to induce important economic, social and environmental changes within the society. The pre-treatment of lignocellulosic biomass using deep eutectic solvents/low transition temperature mixtures (DES/LTTMs), has recently appeared in the market as a solution to primarily remove the lignin, as similarly as possible to the original, so that it might be re-used. Note, that the deep eutectic solvents/low transition temperature mixtures are economical, renewable and environmentally friendly solvents. The present study was initiated by the dissolution of Eucalyptus wood (Eucalyptus globulus) into several different DES/LTTMs, namely: (i) [GC 20: 1], [GC 100: 1] (liquids comprising choline chloride and glycerol, with a molar ratio of 20: 1 and 100: 1, respectively); (ii) the [GCP 20: 1] and [GCP 100: 1] (liquids including glycerol and potassium carbonate, with a molar ratio of 20: 1 and 100: 1, respectively) and (iii) [LCCETMA 5: 1], [LCCETMA(1) 5: 1] and [LCCETMA(2) 5: 1] (composed by lactic acid (≥98%, 80% and 95%, respectively) and (2 chloroethyl) trimethylammonium chloride with a molar ratio of 5: 1. Both the [GCP 20: 1] and [GCP 100: 1] liquids presented the higher dissolution efficiency (of 14,7% and 18,5%, respectively); nonetheless both proved not to be selective for lignin (having dissolved only 0,8% and 1,4% of the total amount of 25,3% of lignin). Subsequently, the results for the [LCCETMA 5: 1], [LCCETMA (1) 5: 1] and [LCCETMA (2) 5: 1] liquids, revealed a lower dissolution efficiency (11,5%, 8,9% and 9,5%, respectively), however they proved to more selective for lignin (having dissolved 7,8%, 4,3% and 5,6% of the total content, which was 25,3%). Finally, the results for the [GC 20: 1] and [GC 100: 1] liquids, presented low efficiency for the lignin dissolution (of about 7,9% and 8,3%, respectively) and proved also not to be selective for lignin. Therefore, the study concludes that the [LCCETMA (2) 5: 1] liquid is not only the more selective for lignin, but is also the less expensive one. On the other hand, the [GCP 100:1] liquid allows to obtaining higher yields of the wood dissolution. Afterwards, the dissolution procedure was applied on three different types of wood (Mimosa – Acacia dealbata; Broom – Cytisus sp; and Silva – Rubus sp), using the [GCP 100: 1] and [LCCETMA (2) 5: 1] liquids. The Mimosa wood dissolution using the [GCP 100: 1] and [LCCETMA (2) 5: 1] liquids proved to be highly selective for the lignin. The dissolution with the [GCP 100: 1] liquid displayed a 8,4% dissolution yield and dissolved 7,7% of the lignin (of a total amount of: 26,5%); as for the dissolution with the [LCCETMA(2) 5: 1] liquid, the dissolution yield was of 9,9% and it dissolved about 8,8% of the lignin (of a total of: 26,5%). In contrast, the dissolution of the Broom and Silva wood using the [GCP 100: 1] and [LCCETMA (2) 5: 1] liquids, proved not to be selective for lignin. Finally, the Mimosa wood was also dissolved with [GCP] liquid (which comprises glycerol and potassium carbonate) and [LCCETMA (2)] liquid (composed by lactic acid (95%) and (2-chloroethyl) trimethylammonium chloride, using different molar ratios, in order to understand the effect that these (the molar ratios) have on the lignin selection. By increasing the glycerol proportion in the [GCP] liquid – from (20: 1) to (200: 1), for the [GCP 20: 1] and [GCP 200: 1] liquids – the amount of dissolved lignin increased 5,6 %. During the precipitation phase, the results of the dissolved lignin using the DES / LTTMs presented relatively lower precipitation yields. For instance, when using water as an anti-solvent, the maximum precipitation yields were 44,9%. Thus, it is required to undertake further studies about the lignin precipitation.