Mecanismos Redox de Compostos Aromáticos, Aminoácidos e Proteínas, em Eléctrodos de Carbono

Abstract

As reacções redox e os mecanismos de oxidação de diferentes compostos aromáticos, aminoácidos e proteínas foram investigados utilizando os eléctrodos de carbono vítreo (GCE) e de diamante dopado com boro (BDDE). As propriedades do BDDE, em particular a geração electroquímica in situ de radicais hidróxilo, foram investigadas por voltametria de impulso diferencial, em diferentes soluções de electrólito de suporte. Os mecanismos de oxidação do fenol, do indol e dos derivados para-substituídos de fenol e C3 substituídos de indol foram propostos. Um estudo comparativo da oxidação electroquímica da aspirina e do triflusal, antes e depois da sua hidrólise em água e em meio alcalino, foi efectuado utilizando GCE e BDDE. A oxidação electroquímica da sanguinarina e da berberina foi investigada e os seus centros electroactivos foram determinados, o que permitiu uma melhor compreensão dos processos redox destes alcalóides, com implicações no conhecimento dos seus importantes propriedades biológicos. O comportamento anódico dos aminoácidos electroactivos foi investigado por métodos electroquímicos utilizando GCE e BDDE e os seus mecanismos de oxidação foram identificados. A oxidação da tirosina está relacionada com a oxidação do grupo fenol, envolvendo a formação de um radical fenóxido, enquanto que as reacções de transferência de carga do triptofano ocorrem nos grupos pirrol e benzeno. Os resultados voltamétricos obtidos para histidina, cisteina e metionina mostraram que o mecanismo de oxidação destes aminoácidos nos GCE e BDDE segue o mesmo caminho da oxidação in vivo. Devido aos seus resíduos oxidáveis de tirosina, triptofano e histidina, a proteína metionina sulfóxido reductase A sofre oxidação electroquímica nos GCE e BDDE. O estudo do comportamento voltamétrico desta proteína forneceu informações não apenas sobre o seu mecanismo de oxidação, mas também sobre os processos de adsorção na superfície dos eléctrodos.

The redox reactions and the oxidation mechanisms of different aromatic compounds, amino acids and proteins were investigated at glassy carbon (GCE) and boron doped diamond (BDDE) electrodes. The BDDE properties, especially related with the in situ electrochemical generation of hydroxyl radicals, were investigated by differential pulse voltammetry in different electrolyte solutions. The oxidation mechanisms of phenol, indol, and para-substituted phenols and C3-substituted indols were proposed. A comparative study between the electrochemical oxidation of aspirin and triflusal at GCE and BDDE, before and after hydrolysis in water and alkaline conditions, was performed. The electrochemical oxidation of sanguinarine and berberine was investigated and the electroactive centers were identified, allowing a better understanding of the redox processes of these alkaloids, with implications for understanding their important biological properties. The anodic behaviour of the electroactive amino acids was investigated using electrochemical methods at GCE and BDDE, and their oxidation mechanisms were established. The oxidation of tyrosine is related to the oxidation of the phenol group, involving the formation of a phenoxil radical, while the charge transfers reactions of tryptophan occur at the pyrrole and benzene groups. The voltammetric results obtained for histidine, methionine and cysteine showed that the oxidation mechanisms of these amino acids at GCE and BDDE follow the same oxidation pathway as in vivo. The protein methionine sulfoxide reductase A undergoes electrochemical oxidation at GCE and BDDE, due to the oxidation of its tyrosine, tryptophan and histidine residues. The studies of the voltammetric behavior of this protein not only provided information about its oxidation mechanism, but also about the adsorption process on the surface of the electrodes.