Aniquilação do positrão na caracterização do volume livre numa resina de epóxido e a sua relação com o mecanismo de transporte e relaxação molecular

Abstract

Os epóxidos, dentro da classe dos polímeros, estão entre os materiais mais versáteis, com características de desempenho superiores, combinadas com excelente adaptabilidade na sua formulação e custos razoáveis. Estes atributos trouxeram a esses materiais uma ampla aceitação, tornando o seu uso extensivo em vários domínios e aplicações. No entanto, os epóxidos apresentam também alguns inconvenientes, entre os quais se destaca o facto de serem geralmente higroscópicos, deteriorando as suas propriedades com a incorporação de humidade. Com efeito, a humidade incorporada plastifica o sistema epóxido, induz tensões de dilatação diferenciais e, em geral, degrada as suas propriedades físicas. Ao longo dos últimos anos, foram realizados múltiplos estudos envolvendo epóxidos, com o objetivo de explicar o processo de incorporação/remoção de humidade nestes materiais. No entanto, os mecanismos exatos que estão subjacentes ao processo de incorporação de água induzida pela concentração de humidade, e a difusão das moléculas de água no interior destes materiais ainda não são completamente conhecidos. Na comunidade científica admite-se, todavia, que a incorporação/remoção de humidade pelo/do epóxido, está intimamente relacionada com as propriedades do seu volume livre. Neste contexto, este trabalho discute várias técnicas experimentais para estudar a incorporação/remoção de humidade assim, como o envelhecimento físico, num epóxido vítreo comercial, constituído pela resina SR 1500 e o endurecedor SD 2503 da Sicomin. Para identificar a estrutura química e comprovar a incorporação de humidade neste epóxido, utilizou-se a espectroscopia de infravermelhos por transformada de Fourier (FTIR) e aespectroscopia de Raman. A espectroscopia de tempos de vida da aniquilação do positrão (PALS) mostrou ser uma técnica da maior relevância para medir diretamente o volume livre. De facto, a espectroscopia PALS tem sido utilizada para caracterizar volumes livres, desde que foi descoberto que o tempo de vida do positrão, em especial o tempo de vida do orto-Positronium, é muito sensível à presença de defeitos ou outro tipo de heterogeneidades em materiais poliméricos, zeólitos e outros. A difusão de humidade no referido epóxido foi estudada através de gravimetria e da espectroscopia PALS. Os dados PALS foram ainda utilizados para explicar o envelhecimento físico do epóxido. As medidas realizadas com espectroscopia PALS permitiram caracterizar o volume livre do epóxido, evidenciando que: i) o ganho/perda de massa pelo epóxido, quando exposto a ambientes com humidades relativas diferenciadas, pode ser obtido fazendo uso dessa técnica e do modelo proposto; ii) o envelhecimento físico também pode ser adequadamente descrito e explicado através do conceito de volume livre. O estudo aqui apresentado é discutido à luz dos modelos mais citados na literatura, aplicados para descrever a difusão de humidade em epóxidos e faz-se uso de um novo modelo, baseado no conceito de volume livre.

Epoxies are one of the most all-purpose classes of polymers with superior performance characteristics, coupled with outstanding formulating variability and reasonable costs. These features have brought those materials wide acceptance, making their use extensive across multiple domains and applications. However, epoxies present some inconveniences and one of the most relevant drawbacks is they are generally hygroscopic, which will eventually deteriorate their properties through the incorporation of moisture. The incorporated moisture plasticizes the epoxy system, inducing differential swelling stresses that generally degrades the physical properties of the epoxy. Thus, over the last few years, several studies have been carried out involving epoxies with the aim of explaining the process of moisture sorption/desorption in these materials. However, the exact mechanisms that govern humidity-induced water uptake and diffusion of water molecules within this type of material are not still completely known. It is generally accepted by the scientific community that moisture sorption/desorption is closely related to the free volume properties of the epoxy. In this context that the present work uses several experimental techniques to study moisture sorption/desorption and the physical aging on one commercial glassy epoxy, made up of Sicomin’s SR 1500 resin and SD 2503 hardener. In order to investigate chemical structure and prove moisture incorporation on this epoxy was used Fourier-Transform Infrared (FTIR) and Raman spectroscopy. Positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS) proved to be an important technique in this type of research. In fact, PALS spectroscopy has been used for evaluating free volumes, since it was discovered that the positron lifetime, especially theortho-Positronium lifetime, is very sensitive to the presence of defects or other type of heterogeneities in polymeric materials, zeolites and others. Moisture diffusion in said epoxide was studied by gravimetry and PALS. The measurements carried out with PALS allowed the characterization of the free volume of the epoxide showing that: i) the gain/loss of mass by the epoxide exposed to environments with different relative humidity can be obtained using this technique; ii) physical aging can also be adequately described and explained through the concept of free volume. The study presented here discusses at the light of the most cited models in the literature, applied to describe the diffusion of moisture on epoxies, and we use a new model, based on free volume concepts.