Novel Halogen-Bonded Co-crystals

Abstract

Molecular crystals are solid phases whose structures are built bymolecules held by intermolecular contacts. Co-crystals are solid-phasescharacterized by more than one different molecular speciesincorporating the lattice. While the most co-crystals are basedon hydrogen-bonding (HB) synthons, halogen-bonding (XB) emerges as analternative to produce new crystalline materials due to its strengthand chemical specificity. This interaction can be characterized by theinteraction of an electron-rich center with an electron-deficientregion of the halogen atoms, called a σ-hole. Its magnitude follows theorder: I > Br > Cl. In very particular conditions, a small σ-hole canbe found even on the fluorine atom. The σ-hole can be enhanced by theinductive effect of introducing electron withdrawing groups into themolecule.This work aims to produce new co-crystals based on halogen-bonding,using 1,4-diiodotetrafulorobenzene (DITFB) and 1-bromo-4-iodobenzene(1B4IB) as XB donors.While, in principle, any HB acceptor can be an XB acceptor, moleculesfeaturing nitrile and pyridine functional groups were chosen in thiswork. Co-crystal screening using several stoichiometric ratios wasperformed by mechanochemistry, a fast and green technique thatachieves complexation in the solid-state by using mechanical energy.Six novel halogen-bonded co-crystal systems were produced in this work:four of them using DITFB, with 1,4-dicyanobenzene 1:1, 4,4’-biphenyldicarbonitrile 1:1, anthracene-9-carbonitrile 1:1 (9ANC-DITFB),and quinoline-6-carbonitrile 2:1 (Q6CN-DITFB), and two using 14B4IB,with 1,2-bis-(4-pyridinyl)ethene 1:1 and quinoline-6-carbonitrile 1:1(Q6CN-14B4IB). Single-crystals of good quality of Q6CN-DITFB and Q6CN-1B4IB were grown from solution, allowing their crystalline structure tobe fully resolved by Single-Crystal X-ray Diffraction. Physico-chemicalcharacterization was completed for the three co-crystals – Q6CN-DITFB,Q6CN-1B4IB, and 9ANC-DITFB – using a combination of Powder X-rayDiffraction (PXRD), Differential Scanning Calorimetry (DSC) andAttenuated Total Reflectance Infrared (ATR-FTIR) spectroscopy, andLuminescence spectroscopy. The latter was used for DITFB-9ANC 1:1,which showed promising properties for possible use in optoelectronicapplications, confirming that the XB can modulate the opticalproperties of the chromophore. Computational chemistry methods wereemployed in a thorough study of the XB interactions in the Q6CN-DITFBand Q6CN-1B4IB co-crystals, using a combination of molecularelectrostatic potential calculation based on DFT, with electron densitytopological analysis methods, Non-Covalent Interaction (NCI),Independent Gradient Model (IGM-δg), and Natural Bond Orbital analysis.This work confirmed the viability of the use of halogen bonding as analternative chemical tool for crystal engineering, producing co-crystals with interesting properties as optoelectronic materials.Keywords: Halogen bond, X-ray diffraction, co-crystals, Hirshfeldsurfaces, calorimetry, vibrational spectroscopy, fluorescence, σ-hole,mechanochemistry

Os cristais moleculares são fases sólidas cujas unidade estruturais sãomoléculas unidas por contactos intermoleculares. Os cocristais sãofases sólidas constituídas por mais de uma espécie molecular diferentena rede cristalina. Enquanto que a maioria dos cocristais são baseadosem sintões com ligações de hidrogénio (HB), a ligação de halogénio(XB) tem emergido como uma alternativa para produzir novos materiaiscristalinos devido à sua força e especificidade química. Esta interaçãopode ser caracterizada pela interação de um centro rico em eletrões comuma região deficiente em eletrões nos átomos de halogénio, chamada σ-hole. A sua grandeza segue a ordem: I > Br > Cl. Em condições muitoparticulares, até mesmo no átomo de flúor pode ser encontrado umpequeno σ-hole. O σ-hole pode ser aumentado pelo efeito indutivo daintrodução de grupos ávidos de eletrões na molécula.Este trabalho tem como objetivo produzir novos cocristais baseados emligação de halogénio, utilizando 1,4-diiodotetrafulorobenzeno (DITFB) e1-bromo-4-iodobenzeno (1B4IB) como dadores de XB. Embora, em princípio,qualquer aceitador de HB possa ser um aceitador de XB, foram escolhidasneste trabalho moléculas contendo grupos funcionais carbonitrilo epiridina. A triagem de cocristais usando diversas razõesestequiométricas foi realizada por mecanoquímica, uma técnica rápida everde que proporciona a complexação molecular no estado sólido pelaação da energia mecânica.Seis novos sistemas de cocristais baseados em ligação de halogénioforam produzidos neste trabalho: quatro deles usando DITFB, com 1,4-dicianobenzeno 1:1, 4,4'-bifenildicarbonitrilo 1:1, antraceno-9-carbonitrilo 1:1 ( 9ANC-DITFB) e quinolina-6-carbonitrilo 2:1 (Q6CN-DITFB), e dois usando 14B4IB, com 1,2-bis-(4-piridinil)eteno 1:1 equinolina-6-carbonitrilo 1:1 (Q6CN-14B4IB). Conseguiu-se fazer crescermonocristais de boa qualidade de Q6CN-DITFB e de Q6CN-1B4IB a partir desolução, possibilitando a resolução completa da sua estruturacristalina por Difração de Raios X de Monocristal. A caracterizaçãofísico-química foi concluída para três cocristais, Q6CN-DITFB, Q6CN-1B4IB e 9ANC-DITFB, usando uma combinação de Difração de Raios X de Pó(PXRD), Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC) e Espectroscopiade Infravermelho por Refletância Total Atenuada. (ATR-FTIR) eespectroscopia de luminescência. Este último método foi utilizadopara o cocristal DITFB-9ANC 1:1, que apresentou propriedadespromissoras para possível uso em aplicações optoeletrónicas,confirmando que o XB pode modular as propriedades ópticas do cromóforo.Métodos de química computacional foram empregues num estudo aprofundadodas interações XB nos cocristais Q6CN-DITFB e Q6CN-1B4IB, usando umacombinação de cálculos do potencial eletrostático molecular baseado emDFT, com métodos de análise topológica da densidade eletrónica, Non-Covalent Interaction (NCI), Independent Gradient Model (IGM-δg), e comanálise Natural Bond Orbital (NBO). Este trabalho confirmou aviabilidade do uso da ligação de halogénio como ferramenta químicaalternativa na engenharia de cristais, produzindo cocristais compropriedades interessantes como materiais optoeletrónicos.Keywords: Ligação de Halogénio, Difração de Raio-x, Cocristais,Superfície de Hirshfeld, Calorimetria, Espectroscopia vibracional,Fluorescência, σ-hole, mecanoquímica