Please use this identifier to cite or link to this item:
https://hdl.handle.net/10316/110510
DC Field | Value | Language |
---|---|---|
dc.contributor.advisor | Crispini, Alessandra | - |
dc.contributor.advisor | Rosado, Mário Túlio dos Santos | - |
dc.contributor.author | Serrão, Guilherme Duarte | - |
dc.date.accessioned | 2023-11-23T23:02:04Z | - |
dc.date.available | 2023-11-23T23:02:04Z | - |
dc.date.issued | 2023-09-11 | - |
dc.date.submitted | 2023-11-23 | - |
dc.identifier.uri | https://hdl.handle.net/10316/110510 | - |
dc.description | Dissertação de Mestrado em Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia | - |
dc.description.abstract | Molecular crystals are solid phases whose structures are built bymolecules held by intermolecular contacts. Co-crystals are solid-phasescharacterized by more than one different molecular speciesincorporating the lattice. While the most co-crystals are basedon hydrogen-bonding (HB) synthons, halogen-bonding (XB) emerges as analternative to produce new crystalline materials due to its strengthand chemical specificity. This interaction can be characterized by theinteraction of an electron-rich center with an electron-deficientregion of the halogen atoms, called a σ-hole. Its magnitude follows theorder: I > Br > Cl. In very particular conditions, a small σ-hole canbe found even on the fluorine atom. The σ-hole can be enhanced by theinductive effect of introducing electron withdrawing groups into themolecule.This work aims to produce new co-crystals based on halogen-bonding,using 1,4-diiodotetrafulorobenzene (DITFB) and 1-bromo-4-iodobenzene(1B4IB) as XB donors.While, in principle, any HB acceptor can be an XB acceptor, moleculesfeaturing nitrile and pyridine functional groups were chosen in thiswork. Co-crystal screening using several stoichiometric ratios wasperformed by mechanochemistry, a fast and green technique thatachieves complexation in the solid-state by using mechanical energy.Six novel halogen-bonded co-crystal systems were produced in this work:four of them using DITFB, with 1,4-dicyanobenzene 1:1, 4,4’-biphenyldicarbonitrile 1:1, anthracene-9-carbonitrile 1:1 (9ANC-DITFB),and quinoline-6-carbonitrile 2:1 (Q6CN-DITFB), and two using 14B4IB,with 1,2-bis-(4-pyridinyl)ethene 1:1 and quinoline-6-carbonitrile 1:1(Q6CN-14B4IB). Single-crystals of good quality of Q6CN-DITFB and Q6CN-1B4IB were grown from solution, allowing their crystalline structure tobe fully resolved by Single-Crystal X-ray Diffraction. Physico-chemicalcharacterization was completed for the three co-crystals – Q6CN-DITFB,Q6CN-1B4IB, and 9ANC-DITFB – using a combination of Powder X-rayDiffraction (PXRD), Differential Scanning Calorimetry (DSC) andAttenuated Total Reflectance Infrared (ATR-FTIR) spectroscopy, andLuminescence spectroscopy. The latter was used for DITFB-9ANC 1:1,which showed promising properties for possible use in optoelectronicapplications, confirming that the XB can modulate the opticalproperties of the chromophore. Computational chemistry methods wereemployed in a thorough study of the XB interactions in the Q6CN-DITFBand Q6CN-1B4IB co-crystals, using a combination of molecularelectrostatic potential calculation based on DFT, with electron densitytopological analysis methods, Non-Covalent Interaction (NCI),Independent Gradient Model (IGM-δg), and Natural Bond Orbital analysis.This work confirmed the viability of the use of halogen bonding as analternative chemical tool for crystal engineering, producing co-crystals with interesting properties as optoelectronic materials.Keywords: Halogen bond, X-ray diffraction, co-crystals, Hirshfeldsurfaces, calorimetry, vibrational spectroscopy, fluorescence, σ-hole,mechanochemistry | eng |
dc.description.abstract | Os cristais moleculares são fases sólidas cujas unidade estruturais sãomoléculas unidas por contactos intermoleculares. Os cocristais sãofases sólidas constituídas por mais de uma espécie molecular diferentena rede cristalina. Enquanto que a maioria dos cocristais são baseadosem sintões com ligações de hidrogénio (HB), a ligação de halogénio(XB) tem emergido como uma alternativa para produzir novos materiaiscristalinos devido à sua força e especificidade química. Esta interaçãopode ser caracterizada pela interação de um centro rico em eletrões comuma região deficiente em eletrões nos átomos de halogénio, chamada σ-hole. A sua grandeza segue a ordem: I > Br > Cl. Em condições muitoparticulares, até mesmo no átomo de flúor pode ser encontrado umpequeno σ-hole. O σ-hole pode ser aumentado pelo efeito indutivo daintrodução de grupos ávidos de eletrões na molécula.Este trabalho tem como objetivo produzir novos cocristais baseados emligação de halogénio, utilizando 1,4-diiodotetrafulorobenzeno (DITFB) e1-bromo-4-iodobenzeno (1B4IB) como dadores de XB. Embora, em princípio,qualquer aceitador de HB possa ser um aceitador de XB, foram escolhidasneste trabalho moléculas contendo grupos funcionais carbonitrilo epiridina. A triagem de cocristais usando diversas razõesestequiométricas foi realizada por mecanoquímica, uma técnica rápida everde que proporciona a complexação molecular no estado sólido pelaação da energia mecânica.Seis novos sistemas de cocristais baseados em ligação de halogénioforam produzidos neste trabalho: quatro deles usando DITFB, com 1,4-dicianobenzeno 1:1, 4,4'-bifenildicarbonitrilo 1:1, antraceno-9-carbonitrilo 1:1 ( 9ANC-DITFB) e quinolina-6-carbonitrilo 2:1 (Q6CN-DITFB), e dois usando 14B4IB, com 1,2-bis-(4-piridinil)eteno 1:1 equinolina-6-carbonitrilo 1:1 (Q6CN-14B4IB). Conseguiu-se fazer crescermonocristais de boa qualidade de Q6CN-DITFB e de Q6CN-1B4IB a partir desolução, possibilitando a resolução completa da sua estruturacristalina por Difração de Raios X de Monocristal. A caracterizaçãofísico-química foi concluída para três cocristais, Q6CN-DITFB, Q6CN-1B4IB e 9ANC-DITFB, usando uma combinação de Difração de Raios X de Pó(PXRD), Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC) e Espectroscopiade Infravermelho por Refletância Total Atenuada. (ATR-FTIR) eespectroscopia de luminescência. Este último método foi utilizadopara o cocristal DITFB-9ANC 1:1, que apresentou propriedadespromissoras para possível uso em aplicações optoeletrónicas,confirmando que o XB pode modular as propriedades ópticas do cromóforo.Métodos de química computacional foram empregues num estudo aprofundadodas interações XB nos cocristais Q6CN-DITFB e Q6CN-1B4IB, usando umacombinação de cálculos do potencial eletrostático molecular baseado emDFT, com métodos de análise topológica da densidade eletrónica, Non-Covalent Interaction (NCI), Independent Gradient Model (IGM-δg), e comanálise Natural Bond Orbital (NBO). Este trabalho confirmou aviabilidade do uso da ligação de halogénio como ferramenta químicaalternativa na engenharia de cristais, produzindo cocristais compropriedades interessantes como materiais optoeletrónicos.Keywords: Ligação de Halogénio, Difração de Raio-x, Cocristais,Superfície de Hirshfeld, Calorimetria, Espectroscopia vibracional,Fluorescência, σ-hole, mecanoquímica | por |
dc.language.iso | eng | - |
dc.rights | embargoedAccess | - |
dc.rights.uri | http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ | - |
dc.subject | Halogen bond | eng |
dc.subject | X-ray diffraction | eng |
dc.subject | co-crystals | eng |
dc.subject | Hirshfeld surfaces | eng |
dc.subject | calorimetry | eng |
dc.subject | Ligação de Halogénio | por |
dc.subject | Difração de Raio-x | por |
dc.subject | Cocristais | por |
dc.subject | Superfície de Hirshfeld | por |
dc.subject | Calorimetria | por |
dc.title | Novel Halogen-Bonded Co-crystals | eng |
dc.title.alternative | Novos co-cristais com ligação de halogénio para aplicações opto-eletrónicas | por |
dc.type | masterThesis | - |
degois.publication.location | Departamento de Química da UC / MAT-IN Lab, Unical, Itália | - |
degois.publication.title | Novel Halogen-Bonded Co-crystals | eng |
dc.date.embargoEndDate | 2024-09-10 | - |
dc.peerreviewed | yes | - |
dc.date.embargo | 2024-09-10 | * |
dc.identifier.tid | 203400569 | - |
thesis.degree.discipline | Química | - |
thesis.degree.grantor | Universidade de Coimbra | - |
thesis.degree.level | 1 | - |
thesis.degree.name | Mestrado em Química | - |
uc.degree.grantorUnit | Faculdade de Ciências e Tecnologia - Departamento de Química | - |
uc.degree.grantorID | 0500 | - |
uc.contributor.author | Serrão, Guilherme Duarte::0000-0002-5940-5622 | - |
uc.degree.classification | 18 | - |
uc.date.periodoEmbargo | 365 | - |
uc.degree.presidentejuri | Pais, Alberto António Caria Canelas | - |
uc.degree.elementojuri | Rosado, Mário Túlio dos Santos | - |
uc.degree.elementojuri | Lourenço, Rui Fausto Martins Ribeiro da Silva | - |
uc.contributor.advisor | Crispini, Alessandra::0000-0002-7522-9323 | - |
uc.contributor.advisor | Rosado, Mário Túlio dos Santos | - |
item.cerifentitytype | Publications | - |
item.languageiso639-1 | en | - |
item.fulltext | Com Texto completo | - |
item.grantfulltext | embargo_20240910 | - |
item.openairecristype | http://purl.org/coar/resource_type/c_18cf | - |
item.openairetype | masterThesis | - |
Appears in Collections: | UC - Dissertações de Mestrado |
Files in This Item:
File | Size | Format | Login |
---|---|---|---|
Thesis_3 (1).pdf | 5.81 MB | Adobe PDF | Embargo Access Request a copy |
Google ScholarTM
Check
This item is licensed under a Creative Commons License