Filmes para embalagem e eletrónica impressa à base de nanocelulose

Abstract

Atualmente o uso de plásticos derivados do petróleo está amplamente disseminado na sociedade em várias aplicações, entre as quais a eletrónica impressa e embalagem para alimentos, devido ao seu baixo custo, ótimas propriedades mecânicas, ópticas e de barreira ao vapor de água. No entanto, estes plásticos provocam diversos problemas a nível ambiental, sendo responsáveis por uma parte substancial da poluição ambiental atual. Dessa forma, materiais à base de celulose, como a celulose nanofibrilada (CNF) têm-se apresentado como uma alternativa promissora para serem utilizados como substituintes dos materiais plásticos de base petrolífera, devido às suas excelentes propriedades e por serem renováveis e biodegradáveis. Assim, a atual dissertação tem como objetivo a preparação de filmes compósitos de CNF e minerais, explorando principalmente a sinergia entre duas CNFs diferentes no mesmo filme e a combinação de diferentes minerais no filme à base de CNF, para aplicações na eletrónica impressa e embalagem para alimentos.Foram utilizados quatro tipos de CNFs diferentes, de acordo com o pré-tratamento utilizado na sua produção (mecânica, catiónica e oxidada por TEMPO, com dois graus de oxidação diferentes) a partir de pasta kraft branqueada. Em relação aos minerais, foram utilizados minerais argilosos fibrosos, como a sepiolite e paligorsquite, e o mineral argiloso planar, a caulinite. Para investigar o efeito de um agente dispersante na preparação da suspensão de caulinite, foi selecionado o dispersante carboximetilcelulose (CMC). As CNFs foram caracterizadas em relação ao seu grau de fibrilação, grau de polimerização, potencial zeta, tamanho de partícula, teor de carboxilos, grau de substituição catiónica e ainda o seu custo de produção.Os filmes foram produzidos através de uma filtração a vácuo seguida de uma etapa de secagem numa prensa a quente. Foram preparados, no total, 44 filmes com composições diferentes, fazendo variar a CNF e mineral utilizados nas proporções mássicas 20/30/40/50/60 % (m/m) de CNF Mec. Foram avaliadas as propriedades mecânicas dos filmes (módulo de Young, resistência à tração e alongamento), além da espessura, transparência e custo de produção. Para alguns filmes selecionados, foram medidas as propriedades de barreira ao vapor de água e realizada análise termogravimétrica.Através da caracterização das CNFs preparadas, é possível constatar que as CNFs preparadas por oxidação por TEMPO (T55 e T165) apresentam o maior grau de fibrilação e maior teor de carboxilos na superfície da CNF. Por isso, estas CNFs apresentam o menor grau de polimerização e possuem partículas de menor tamanho. Além disso, através da análise de custo, é possível demonstrar que a CNF com menor custo de produção é a CNF mecânica (Mec), seguida da CNF T55, catiónica (Cat) e T165.No geral, a incorporação da paligorsquite nos filmes à base de CNF, em comparação com a sepiolite, levou a produção de filmes mais espessos, com menor transparência e com propriedades mecânicas inferiores, evidenciando que nas condições da atual dissertação, não foi vantajoso utilizar este mineral. Os filmes mais transparentes foram os preparados à base de CNF T165, enquanto os mais opacos foram filmes à base de CNF Mec. Filmes à base de CNF Cat mostraram ser promissores para obter filmes com maior ductilidade, enquanto a maior resistência à tração foi atingida com um filme à base de CNF T165. Com o uso da CNF T55, foi possível obter o filme com o maior módulo de Young. O filme 40 % Mec + 40% T55 + 20% sepiolite (ou paligorsquite) (m/m), apresentou-se como mistura ideal para se obter o maior valor de módulo de Young e resistência à tração, entre os filmes contendo CNF Mec, T55 e minerais. Os filmes com melhores propriedades mecânicas foram obtidos para filmes constituídos de apenas um tipo de CNF em conjunto com sepiolite e caulinite, com a adição do agente dispersante CMC. Os filmes com melhores propriedades de barreira ao vapor de água foram os filmes composto por 80% T55 + 20% sepiolite e 60% Mec + 20% T55 + 20% sepiolite (m/m), apresentando melhor desempenho de barreira que alguns filmes feitos à base de plásticos comercialmente disponíveis. Através da análise térmica, constatou-se que os filmes preparados, principalmente os formados por diferentes CNFs, apresentam boas propriedades térmicas.Os resultados obtidos no atual trabalho revelaram-se altamente promissores para a preparação de filmes constituídos de CNF Mec em conjunto com outro tipo de CNF e minerais, sendo possível, em alguns casos, obter melhores valores das propriedades de interesse ao mesmo tempo em que o custo de produção é reduzido.

Currently, the use of petroleum-derived plastics is widely disseminated in society in various applications, including for printed electronics and food packaging, due to its low cost, excellent mechanical and optical properties and water vapor barrier. However, these plastics cause several environmental problems, being responsible for a substantial part of the current environmental pollution. In this way, cellulose-based materials such as nanofibrillated cellulose (NFC) have been presented as a promising alternative to be used as substitutes for petroleum-based plastic materials, due to their excellent properties and for being renewable and biodegradable. Thus, the current dissertation aims at the preparation of composite films of CNF and minerals, mainly by exploring the synergy between two different CNFs in the same film and the combination of different minerals in the CNF-based film, for applications in printed electronics and packaging for foods.Four different types of CNFs were used, according to the pre-treatment used in their production (mechanical, cationic and oxidized by TEMPO, with two different degrees of oxidation) from bleached kraft pulp. Regarding minerals, fibrous clay minerals, such as sepiolite and palygorskite, and the planar clay mineral, kaolinite, were used. To investigate the effect of a dispersing agent in the preparation of the kaolinite suspension, the dispersant carboxymethylcellulose (CMC) was selected. CNFs were characterized in terms of their fibrillation yield, degree of polymerization, zeta potential, particle size, carboxyl content and degree of cationic substitution, and their cost of production was also evaluated.The films were produced through vacuum filtration followed by a drying step in a hot press. A total of 44 films with different compositions were prepared, varying the CNF and mineral used in the mass proportions 20/30/40/50/60% (w/w) of NFC Mec. The mechanical properties of the films (young's modulus, tensile strength, and elongation), as well as thickness, transparency and production cost were evaluated. For some selected films, the water vapor barrier properties were measured, and thermogravimetric analysis was performed.Through the characterization of the prepared CNFs, it is possible to verify that the CNFs prepared by oxidation by TEMPO (T55 and T165) have the highest fibrillation yield and the highest content of carboxyls groups on the CNF surface. On the other hand, these CNFs present the lowest degree of polymerization and smaller particles. In addition, through cost analysis, it is possible to demonstrate that the CNF with the lowest production cost is CNF mechanical (Mec), followed by CNF T55, cationic (Cat) and T165.In general, the incorporation of palygorskite in CNF-based films, compared to sepiolite, led to the production of thicker films, with less transparency and with inferior mechanical properties, showing that under the conditions of the current dissertation, it was not advantageous to use this mineral. The most transparent films were those prepared based on CNF T165, while the opaquest ones were films based on CNF Mec. Films based on CNF Cat showed promising to obtain films with higher ductility, while the highest tensile strength was achieved with a film based on CNF T165. With the use of CNF T55, it was possible to obtain the film with the highest Young's modulus. The film 40% Mec + 40% T55 + 20% sepiolite (or palygorskite) (w/w) presented itself as the ideal mixture to obtain higher values of tensile strength and Young´s modulus, among the films containing together CNF Mec, CNF T55 and minerals. The films with the best mechanical properties were obtained with only one type of CNF together with sepiolite and kaolinite, with the addition of the CMC agent. The films with the best water vapor barrier properties were the films 80% T55 + 20% sepiolite and 60% Mec + 20% T165 + 20% sepiolite (w/w), showing better barrier performance than some commercially available plastic-based films. Through thermal analysis, it was found that the prepared films, especially those formed by different CNFs, have good thermal properties.The results obtained in the current work proved to be highly promising for the preparation of films consisting of CNF Mec together with another type of CNF and minerals, being possible, in some cases, to obtain better values of the properties of interest while the production cost is reduced.