Estudo de Nitriliminas em Matrizes Criogénicas: Geração, Caracterização e Reatividade por Excitação Eletrónica e Vibracional

Abstract

The work presented in this master’s thesis focused on the study of nitrile imines by infrared(IR) spectroscopy in cryogenic matrices, with the intent to experimentally identify and characterizedifferent nitrile imine’s bond-shift isomers (a particular case of valence isomers) and assess thepossibility of their interconversion by vibrational excitation with near-infrared irradiation.In this study, we explored the potential energy surfaces of C-(3-hydroxyphenyl) (2) and C-(4-hydroxyphenyl) (2’) nitrile imines using quantum mechanical calculations at B3LYP/6-311++G(d,p) and CBS-QB3 levels of theory, which predicted the existence of allenic andpropargylic bond-shift isomers for nitrile imine 2 and exclusively allenic structures for nitrileimine 2’. Tautomeric and conformational analysis of 5-(3-hydroxyphenyl) (1) and 5-(4-hydroxyphenyl) (1’) tetrazoles at the same level of theory revealed them to be suitable candidatesfor the photochemical generation of nitrile imines 2 and 2’ in cryogenic matrices.5-(3-hydroxyphenyl)-tetrazole 1 was isolated in an argon matrix at 14 K and its mainisomers (2H-tetrazoles 1''-as and 1''-ss) were characterized by IR spectroscopy. Theirphotochemistry was induced by UV irradiation at 230 nm and produced allenic 2A-ss andpropargylic 2P-sa nitrile imines as primary photoproducts. The electronic excitation of thesespecies at 330 nm led to the formation of 1H-diazirine 3-as and its irradiation at 308 nm inducedisomerization to 4-as carbodiimide. The IR spectral characterization of these photoproducts wassupported by harmonic and anharmonic calculations at B3LYP/6-311++G(d,p) and B3LYP/SNSDlevels of theory, respectively. In the near-infrared region, we identified the first NH stretchingovertone bands [2ν(NH)] of species 1''-as/1''-ss, 2A-ss, 2P-sa e 4-as and the first OH stretchingovertone [2ν(NH)] of tetrazole 1. Additionally, the exposure of nitrile imines 2A-ss and 2P-sa tothe broadband infrared radiation emitted by the spectrometer light source (7400 - 50 cm-1) providedspectral evidence which suggest the occurrence of isomerization of allenic 2A-ss to propargylic2P-sa, as a result of vibrational excitation of a non-identified normal mode.The photochemistry of 5-(4-hydroxyphenyl)-tetrazole 1’ isolated in argon matrices at 15 Kwas induced by UV laser irradiation at 230 nm, producing the allenic isomer 2’A-a of C-(4-hydroxyphenyl)-nitrilimine 2’. The electronic excitation of this nitrile imine resulted in theformation of 3’-s diazirine, and the subsequent irradiation at 308 nm induced its isomerization tocarbodiimide 4’-a. Supported by calculations at B3LYP/6-311++G(d,p) and B3LYP/SNSD levels xviof theory, we performed the vibrational characterization of the observed species, the identificationof the 2ν(NH) stretching overtone bands of 1''-a, 2’A-a, 3’-s and 4’-a species and the 2ν(OH)stretching overtone bands of tetrazole 1''-a and nitrile imine 2’A-a.Finally, we began investigating C-(3-aminophenyl) and C-(4-aminophenyl) nitrile iminesby theoretical calculations, which predicted both allenic and propargylic bond-shift isomers for C-(3-aminophenyl)-nitrile imine and only allenic structures for C-(4-aminophenyl)-nitrile imine.Preliminary matrix isolation experiments seem to confirm these theoretical predictions.

O trabalho apresentado na presente dissertação centrou-se no estudo de nitriliminas porespetroscopia de infravermelho com isolamento em matrizes criogénicas, com o objetivo deidentificar e caracterizar experimentalmente diferentes isómeros de valência de nitriliminas, eavaliar a possibilidade de fotoisomerização entre eles através de excitação vibracional porirradiação com luz laser na gama do infravermelho próximo.Neste estudo exploraram-se as superfícies de energia potencial das nitriliminas C-(3-hidroxifenil)-nitrilimina 2 e C-(4-hidroxifenil)-nitrilimina 2’ através de cálculos mecânicoquânticos aos níveis B3LYP/6-311++G(d,p) e CBS-QB3, tendo sido previstos isómeros devalência alénicos e propargílicos para a nitrilimina 2 e apenas estruturas de caráter alénico para anitrilimina 2’. Ao mesmo nível de teoria, efetuou-se a análise conformacional e tautomérica dosprecursores 5-(3-hidroxifenil)-tetrazole 1 e 5-(4-hidroxifenil)-tetrazole 1’, que se revelaramcompostos promissores para a geração fotoquímica das nitriliminas 2 e 2’ em matrizes criogénicas.O 5-(3-hidroxifenil)-tetrazole 1 foi isolado numa matriz de árgon a 14 K e os seusprincipais isómeros 1''-as e 1''-ss (2H-tetrazóis) foram caracterizados por espetroscopiavibracional. A fotoquímica destes tetrazóis foi induzida com radiação UV com comprimento deonda de 230 nm e produziu, como fotoprodutos primários, as nitriliminas alénica 2A-ss epropargílica 2P-sa. A excitação eletrónica de 2A-ss e 2P-sa a 330 nm levou formação da 1Hdiazirina 3-as e a irradiação desta a 308 nm resultou na sua isomerização para a carbodiimida4-as. A caracterização por espetroscopia vibracional destes fotoprodutos foi feita com auxílio decálculos computacionais harmónicos ao nível B3LYP/6-311++G(d,p) e anarmónicos ao nívelB3LYP/SNSD. Na região do infravermelho próximo, foram identificadas as bandas do primeirosobretom do modo de elongação NH [2ν(NH)] das espécies 1''-as/1''-ss, 2A-ss, 2P-sa e 4-as e doprimeiro sobretom da elongação OH [2ν(OH)] de 1. Adicionalmente, a exposição de uma matrizcontendo as nitriliminas 2A-ss e 2P-sa à radiação infravermelha de banda larga proveniente dafonte luminosa do espetrómetro (7400 - 50 cm-1) forneceu evidências espetrais que sugerem terinduzido a isomerização da nitrilimina alénicas 2A-ss para isómero de valência propargílico 2Psa, em virtude da excitação vibracional de modos normais de vibração não identificado.A fotoquímica do 5-(4-hidroxifenil)-tetrazole 1’ isolado em matrizes de árgon a 15 K foiinduzida por irradiação UV a 230 nm, produzindo in situ o isómero de caráter alénico 2’A-a da C-xiv(4-hidroxifenil)-nitrilimina 2’. A excitação eletrónica desta nitrilimina resultou na formação dadiazirina 3’-s e a irradiação subsequente a 308 nm induziu a isomerização para a carbodiimida4’-a. Com base em cálculos aos níveis B3LYP/6-311++G(d,p) e B3LYP/SNSD, procedeu-se àcaracterização vibracional das espécies observadas e à identificação das bandas do modo deelongação 2ν(NH) das espécies 1''-a, 2’A-a, 3’-s e 4’-a e do modo de elongação 2ν(OH) dotetrazole 1''-a e da nitrilimina alénica 2’A-a.Por último, iniciou-se o estudo das nitriliminas C-(3-aminofenil)-nitrilimina e C-(4-aminofenil)-nitrilimina através de cálculos teóricos computacionais, que previram isómeros devalência alénicos e propargílicos para a C-(3-aminofenil)-nitrilimina e apenas estruturas alénicaspara a C-(4-aminofenil)-nitrilimina. Os ensaios experimentais preliminares conduzidos parecemsuportar estas previsões teóricas