Digitally Printed Stretchable Silver-Gallium Battery

Abstract

The rapid progress in the fields of Internet of Things (IoT), Internet of Medical Things (IoMT), wearable biomonitoring, and e-textiles, leads to the higher demand for the next generation of thin-film batteries. It is desired that these batteries are stretchable, in order to withstand an adequate amount of strain cycles when integrated into a body-conformable e-textile, and worn by the users. In addition, by developing materials and methods that allow fabrication of the batteries via digital printing, we move a step towards autonomous fabrication of stretchable batteries that can be easily tailor-made for each application.In this dissertation, we introduce, for the first time, a fully digitally printed stretchable silver-gallium battery that can be strained over 130%. Two distinct fabrication methods were tested: stencil and digital extrusion printing. The stencil printed devices present an average energy storage capacity of 6.5 mAh/cm2 whereas digitally printed devices exhibit 19.22 mAh/cm2$. Both the maximum strain value and the areal storage capacitance are record-breaking values in the field of stretchable batteries. This is achieved through subsequent printing of four materials: an Eutectic Gallium Indium (EGaIn) Liquid Metal (LM) and silver based composite within a elastomeric matrix of Polystyrene – block – Polyisoprene – block – Polystyrene (SIS), EGaIn-Ag-SIS, as the first current collector; a Carbon Black(CB)-SIS composite as the second and protective current collector layer; an Ag2O-SIS composite as the cathode electrode; and a novel Ga-CB-SIS layer as the anode electrode. All four materials are optimized for digitally printing, and do not require any thermal, optical, or mechanical sintering, making them compatible with heat sensitive substrates. We show that the Ag-Ga battery is an excellent alternative to Ag-Zn batteries, presenting higher energy storage and stretchability. Unlike the previous printed batteries, that use manual deposition and stencil printing of the current collectors, this battery is digitally printed in its entirely, allowing customization of the battery regarding the desired size, and geometry for each application, without the need for creation of stencils.We also perform the characterization of the batteries via multiple electrochemical cycling studies. In addition, we also study their behavior under mechanical strain. Moreover, our findings related with the microstructure of the electrodes are presented, through microscopy and elemental analysis via SEM (Scanning Electron Microscopy) and EDS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy).As an example of an application, we show digitally printed multi-cell batteries. The several components of the devices, along with its interconnecting traces, are all digitally printed. Due to this fact, both the traces and the batteries are able to be customized into a specific shape in order to provide the desired output voltage and current. In addition, we fabricate an e-textile version of the printed batteries, integrate it in a wearable monitoring e-textile belt, and demonstrate its application for Electrocardiogram monitoring (ECG). The printed battery on the belt shows an energy autonomy of 22 hours.

O progresso na área da Internet das Coisas (IoT), Internet das Coisas Médicas (IoMT), biomonitorização de teconlogia vestível e tecidos eletrónicos, gera uma maior procura de baterias de filme-fino de próxima geração. Os requisitos destas baterias incluem a capcidade de suportarem diversos ciclos de deformação quando integradas em tecidos eletrónicos conformáveis ao corpo humano. Adicionalmente, através do desenvolvimento de materias e métodos que permitem o fabrico destas baterias recorrendo a impressão digital, consegue-se chegar mais próximo do objetivo de fabricação autónoma de baterias extensíveis personalizáveis a diferentes aplicações.Nesta dissertação, apresentamos, pela primeira vez, uma bateria extensível de prata e gálio totalmente impressa de forma digital, que pode suportar mais de 130% de deformação. Foram aplicados dois métodos de fabrico distintos: impressão via stencil e impressão digital. Os dispositivos impressos através do primeiro método apresentam um capacidade de armazenamento de energia média de 6.5 mAh/cm^2. Já os dispositivos impressos digitalmente conseguem atingir uma média superior de 19.22 mAh/cm2. Estas características constituem valores nunca antes publicados na literatura relativa à área de baterias extensíveis.Os resultados são obtidos devido à impressão de quatro tipos de materiais diferentes: um composto feito por uma liga metálica de Eutético Índio-Gálio (EGaIn) e prata inserido numa matriz elastomérica de Polystyrene – block – Polyisoprene – block – Polystyrene, SIS, (EGaIn-Ag-SIS) como primeiro coletor de corrente; um composto de Carbon Black(CB)-SIS que realiza a função de segundo coletor de corrente e de camada protetora; um composto de óxido de prata (Ag2O-SIS) como cátodo e uma nova camada Ga-CB-SIS como ânodo. Todos estes materiais são otimizados para impressão digital e não requerem sintetização térmica, ótica ou mecânica, o que os torna compatíveis com substratos sensíveis ao calor. Mostramos ainda que a bateria Ag-Ga é uma excelente alternativa às baterias Ag-Zn, com valores de capacidade superiores e maior elasticidade.Ao contrário das baterias previamente impressas, que recorrem a deposição manual, e impressão via stencil do coletor de corrente, esta bateria é digitalmente impressa na sua plenitude, permitindo que seja fabricada nas dimensões desejadas e geometria apropriada para cada aplicação, sem ser necessário recorrer a máscaras de stencil.Também realizamos a caracterização das baterias através de múltiplos testes eletro-químicos. O comportamento das baterias sobre deformação mecânica também é estudado. Além disso, apresentamos as nossas descobertas relacionadas com a micro-estrutura dos elétrodos, recorrendo a microscopia e análise elementar via SEM e EDS.Como exemplo de aplicação, demonstrado baterias de células múltiplas inteiramente impressas de forma digital. As respetivas diversas camadas, juntamento com as linhas de conexão são todas impressas sem recorrer a processos manuais. Assim, tanto as conexões como a forma das baterias podem ser personalizadas em função das características elétricas pertendidas (tensão e corrente). Adicionalmente, é demonstrado o fabrico de uma versão destes dispositivos impressos, incorporada num protótipo de monitorização cardíaca, sendo possível adquirir um electrocardiograma completo (ECG). O dispositivo apresenta uma autonomia de 22 horas.