Synthesis of Conductive, Tough and Adhesive Hydrogels for Bioelectronics

Abstract

Bioelectronic devices have an important role in the healthcare. Examples of application include monitoring heart signals, brain signals and neuromuscular electrostimulation. However, the existing setups for signals transmission and acquisition are bulky and populated with many wires and many electrodes that should be placed individually. The overall system is not conformable to the body, nor comfortable. It is desired to employ e-skin or e-textile patches with printed electrical interconnects that replace wires, and integrated electrodes that eliminates the need for individual placement of electrodes.This dissertation focuses on the synthesis and characterization of Hydrogel electrodes that can be easily integrated into an e-textile patch. Hydrogels, being mainly composed by water, are excellent options to interface with the human epidermis. Other required characteristics of these hydrogel that makes them appropriate for this purpose include being conductive, conformable to the skin, inherent adhesiveness, stretchability, and biocompatibility. Moreover, these electrodes are expected to present low electrode to skin impedance. In addition, we target to address the well-known problem of the hydrogels, i.e. loss of water in a short time, that is against the desired long-term use of the e-textile patch. Transparency is as well a desired property, mainly due to the aesthetics, but not a critical parameter. Previous work has successfully addressed the development of hydrogels with some of the mentioned characteristics, including toughness and adhesiveness. However, a combination of all these properties has not been reported. During this work a Polyacrylamide type hydrogel with the desired properties is synthesized and characterized. Furthermore, two methods for its integration on textile (e-textile patch) are developed. To develop such hydrogel electrode, a method based on the presence of a double solvent (water and glycerol) in the fabrication of the hydrogel solution is used. The addition of glycerol improved the mechanical properties of the hydrogel as well as its adhesiveness and its water retaining abilities, preventing the hydrogel from fast drying.To characterize the developed hydrogel, firstly mechanical properties were evaluated including tensile, compression and adhesion properties. Moreover, a careful impedance analysis of the hydrogel electrodes was carried out and compared against several electrodes of common use (Ag/AgCl, Stainless Steel, Gold CuP, and AG625 commercial Hydrogel electrodes). In addition, Electrocardiography signals were acquired with the same electrodes, to evaluate the Signal to Noise Ratio (SNR) of each electrode type. Lastly a toxicity analysis and a dehydration test were performed to the hydrogel.The results obtained were very satisfying. The hydrogel revealed low Young Modulus, high stretchability and high adhesion force comparable with the recent works in the literature. The impedance analysis revealed a better skin-impedance of the developed hydrogel when compared to all other types of the electrodes, and as well a higher SNR. Dehydration analysis revealed a very slow rate of water loss in the presence of glycerol on the hydrogel network, remaining soft and adhesive even after 15 days, while the hydrogel without the glycerol, lost 50\% of its weight in water, in the first day. Regarding the toxicity analysis, no trace of acrylamide monomer was detected in the sample. The method for textile integration was successfully developed, and demonstrated in a case study in which a wearable e-textile headband was successfully used for acquisition of brain signals. Overall, this work is a step toward realization of conformable and comfortable wearable e-textile , with direct application in bioelectronics.

Os dispositivos de bioelectrónica têm um papel bastante importante na saúde. Alguns exemplos destas aplicações, incluem monitorização de sinais cardíacos, sinais cerebrais e electroestimulação. No entanto, os sistemas existentes para transmissão e aquisição de sinais, são volumosos e requerem o uso de uma grande quantidade de fios e elétrodos, os quais devem ser colocados individualmente. Estes sistemas não se conformam ao corpo e apresentam um certo nível de desconforto. De modo a superar as desvantagens apresentadas, o desenvolvimento de e-skin e e-textiles está a ser vastamente investigado. Com estas opções é possível obter as interconexões elétricas impressas no substrato (polimérico ou de tecido) que substituem os fios das aplicações comuns, e os elétrodos são integrados nos próprios sistemas, eliminando a necessidade de colocar individualmente cada elétrodo.Esta dissertação centra-se na síntese e caracterização de elétrodos de hidrogel que podem ser facilmente integrados num sistema e-Textile. Hidrogéis, sendo maioritariamente constituídos por água, são excelentes opções para fazer interface com a epiderme. Outras características que são desejadas para estes hidrogéis, tornando-os apropriados para esta finalidade incluem ser condutor, conformável à pele, adesividade inerente, ser extensível, e biocompatível. Além disso, é também necessário que estes elétrodos apresentem baixa impedância entre a pele e o elétrodo. Além disso, esta tese tem ainda o objetivo de superar a comum desvantagem apresentada pelos hidrogéis: a perda rápida de água num curto espaço de tempo; de modo a ir de encontro ao que é requerido para uma aplicação de um e-textile de longo prazo. A transparência é também uma propriedade desejada, principalmente devido à estética, no entanto, este não é considerado um parâmetro crítico. Pesquisas anteriores abordaram, com sucesso, o desenvolvimento de hidrogéis com algumas das características mencionadas, incluindo resistência mecânica e adesividade. No entanto, a combinação de todas estas propriedades na simples formulação de um hidrogel, bem como a sua integração num e-textile patch ainda não foi relatada.Durante este trabalho um hidrogel de Poli-Acrilamida e Poli-Ácido Acrilico com as propriedades já mencionadas é sintetizado e caracterizado. Além disso, dois métodos para a integração do mesmo num e-textile são desenvolvidos. Para desenvolver tal elétrodo de hidrogel, um método baseado na presença de um solvente duplo (água e glicerol) durante a fabricação da solução de hidrogel é utilizado. A adição de glicerol na rede do hidrogel, melhora as suas propriedades mecânicas, bem como sua adesividade e a habilidade de retenção de água, impedindo o hidrogel de desidratar rapidamente.De modo a caracterizar o hidrogel desenvolvido, inicialmente foram avaliadas propriedades mecânicas, incluindo propriedades de tensão, compressão e adesão. Além disso, foi realizada uma análise cuidadosa da impedância de vários elétrodos, inclusive os elétrodos desenvolvidos, de modo a estes serem comparados com elétrodos comerciais e atualmente em utilização. Sendo assim, para além dos elétrodos desenvolvidos foram testados os elétrodos de Ag/AgCl, de aço inoxidável, gold cup, e elétrodos comerciais de hidrogel (AG625). Foram ainda adquiridos sinais de eletrocardiografia com os mesmos elétrodos, para avaliar a relação sinal/ruído (SNR) de cada tipo de elétrodo. Última uma análise da toxicidade e um teste da desidratação foram executados ao Hydrogel.Os resultados obtidos foram muito satisfatórios. O hidrogel revelou baixo Módulo de Young, uma extensibilidade e tenacidade elevada, tal como boas propriedades de adesão quando comparado com trabalhos anteriores. A análise da impedância revelou uma melhor impedância entre o elétrodo e a pele para o caso do hidrogel desenvolvido tal como um SNR mais elevado. A análise de desidratação revelou uma taxa bastante lenta de perda de água na presença de glicerol, permanecendo macio e adesivo mesmo após 15 dias, enquanto o hidrogel sem o glicerol, perdeu cerca de 50\% do seu peso em água evaporada, apenas no primeiro dia. Em relação à análise de toxicidade, não foi detetado nenhum vestígio de monómeros tóxicos.O método para a integração dos elétrodos de hidrogel em tecido (e-textil) foi desenvolvido com sucesso, e demonstrado num case-study, onde foi desenvolvida uma wearable headband fabricada a partir desse mesmo método. Este dispositivo desenvolvido foi usado com sucesso para a aquisição de sinais de eletroencefalografia. Em conclusão, este trabalho é um passo mais longe em direção ao fabrico de wearable e-textil, que se adapta e conforma ao corpo humano, com aplicação direta na bioelectrónica.