Physical Properties of Metallic Complexes

Abstract

A área do Magnetismo Molecular começou discretamente nos anos 50 do século passado com a investigação do comportamento magnético, "anómalo", do acetato de cobre hidratado. Inesperadamente, esta área evoluiu revelando novos desafios para a Química de Coordenação e especialmente revelando novos fenómenos físicos como o tunelamento quântico da magneti-zação, sendo o acetato de manganésio ([Mn 12 O 12 (CH 3 COO) 16 (H 2 O) 4 ]·2CH 3 COOH ·4H 2 O) um dos compostos mais estudados neste campo do saber. Esta tese descreve o estudo de 4 compostos contendo metais de transição, nomeadamente o estudo das suas propriedades magnéticas, usando técnicas poderosas como a difração de Raios-X, a Magnetometria ou a Espectroscopia de Mössbauer. Nestes compostos, os iões metálicos, Fe 3+ ou Cu 2+, são ligados ou coordenados por moléculas orgânicas neutras contendo anéis aromáticos (piridina, bipiridina e fenantrolina), formando, no sólido, elementos de baixa dimensão como monómeros, dímeros e cadeias.A magnetização de um dos compostos (contendo a molécula de piridina e os iões de cloro e cobre) revela um pico largo na sua dependência com a temperatura, característico de um arranjo antiferromagnético dos spins. Outro composto, do qual não existe relato na literatura científica actual, um dímero de Fe 3+ com uma ponte oxo, mostra um estado de spin elevado para cada um dos iões, consistente com uma pequena separação de níveis causada pelo campo cristalino em ambientes octaédricos.. .

The field of Molecular Magnetism starts slowly and discreetly, in the 50s, with the investigation of the "anomalous" magnetic properties of dinuclear copper paddlewheel complexes. Unpredictably, the field evolved to extraordinary challenges and discoveries in coordination chemistry, in condensed matter physics, and even in molecular electronics, being the discovery of hysteresis in manganese acetate ([Mn 12 O 12 (CH 3 COO) 16 (H 2 O) 4 ] · 2CH 3 COOH ·4H 2 O), with a quantum tunnelling between some of the magnetic substates, one of the most interesting breakthroughs. This thesis reports the study of four transition metal coordination compounds, namely of their magnetic behaviour, using powerful techniques in experimental physics such as X-raydiffraction, Magnetometry, Mössbauer Spectroscopy. The metal ions, Fe 3+ and Cu 2+ , are bridged, coordinated or chelated by organic ligands (pyridine, bipyridine and phenanthroline),and arranged in low-dimensional elements like monomers, dimers and chains. For one of the compounds, dichloro-bis(pyridine)-copper(II), a broad peak in the magnetisation is seen as the temperature of the sample decreases, accounting for a strong antiferromagnetic interaction between the neighbouring metal ions, bridged by the negative chlorine ions. For another compound, a new iron coordination compound, not yet reported in the literature, in which two crystallographically distinct metal ions are assembled in dimers, Mössbauer Spectroscopy down to 4K was used to follow the possible onset of the magnetic ordering. The measured isomer shifts and the quadrupole splitting, are consistent with Fe 3+ ,S=5/2, octahedrally coordinated by six atoms.