Fluorescência por up-conversion de nanocomplexos multifuncionais de Fe3O4 dopado com lantanídeos

Abstract

Resumo O presente trabalho tem como objetivo obter nanocomplexos multifuncionais, constituídos por um core superparamagnético e uma shell luminescente por upconversion, sintetizando nanopartículas de óxido de ferro funcionalizadas com iões lantanídeos. Estes materiais possuem propriedades luminescentes únicas e podem ser controlados através de um campo magnético externo, podendo ser utilizados em inúmeras aplicações nomeadamente, nas áreas biomédica e ambiental. Sintetizaram-se 3 nanocomplexos distintos: Fe3O4@LaF3:Yb3+/Er3+, Fe3O4@NaYF4:Yb3+/Er3+ e Fe3O4@NaYF4:Yb3+/Ho3+. O primeiro é obtido recorrendo ao método de microemulsão e co-precipitação e os restantes ao método de decomposição térmica. O nanocomplexo Fe3O4@LaF3:Yb3+/Er3+ foi submetido a um tratamento térmico de modo a verificar qual a influência deste nas propriedades finais. Os materiais obtidos foram alvo de caracterização físico-química, magnética e de luminescência. Os difractogramas obtidos provaram que os materiais eram constituídos por duas fases cristalinas. O nanocomplexos Fe3O4@LaF3:Yb3+/Er3+ são constituídos por óxido de ferro e LaF3 hexagonal e os nanocomplexos Fe3O4@NaYF4:Yb3+/Er3+ e Fe3O4@NaYF4:Yb3+/Ho3+ por óxido de ferro e NaYF4 hexagonal. A presença dos iões de lantanídeo nos nanocomplexos foi comprovada através dos espectros de EDS. A análise de VSM revelou que todos os materiais produzidos possuem superparamagnetismo, visto que, a cima da temperatura de bloqueio, as curvas de magnetização não possuem histerese e consequentemente os materiais não possuem coercitividade e magnetização remanescente. Obteve-se uma magnetização de saturação de 10.2 emu.g-1, 5.4 emu.g-1, 8.3 emu.g-1, 14.0 emu.g-1 para os nanocomplexos Fe3O4@LaF3:Yb3+/Er3+ sem tratamento térmico, Fe3O4@LaF3:Yb3+/Er3+ com tratamento térmico, Fe3O4@NaYF4:Yb3+/Er3+ e Fe3O4@NaYF4:Yb3+/Ho3+, respetivamente. A presença do processo de upconversion nos nanocomplexos sintetizados foi comprovada pela análise efetuada no microscópio multifotão. Excitaram-se as nanopartículas com um laser com comprimento de onda de 980 nm e obtiveram-se picos de emissão na zona do visível. Os nanocomplexos Fe3O4@LaF3:Yb3+/Er3+ sem tratamento térmico e com tratamento térmico emitem picos a 501 nm e 675 nm, e a 540 nm e 657 nm, respetivamente. Conclui-se que o tratamento térmico melhora as propriedades de luminescência, visto que os nanocomplexos que foram sujeitos ao tratamento térmico têm maior intensidade de luminescência. Para o nanocomplexo Fe3O4@NaYF4:Yb3+/Er3+ obtiveram-se três picos de emissão, 520 nm, 540 nm e 657 nm, enquanto que para o nanocomplexo Fe3O4@NaYF4:Yb3+/Ho3+ se obtiveram apenas dois a 540 nm e 647 nm. Estes picos coincidem com os picos de emissão reportados na literatura para os respetivos iões. Os resultados obtidos para os nanocomplexos sintetizados neste trabalho comprovam que estes têm potencial para futuras aplicações. É de realçar que os resultados do nanocomplexo Fe3O4@NaYF4:Yb3+/Ho3+ são bastante promissores, uma vez que não existem reportados na literatura nanocomplexos semelhantes. Foi possível provar que se podem obter materiais com boas propriedades magnéticas e luminescentes quando se recorre ao ião Ho3+ como ião ativador.

Abstract This work aims to obtain multifunctional nanocomplexes consisting of a superparamagnetic core and an upconversion luminescent shell, synthesizing iron oxide nanoparticles functionalized with lanthanide ions. These materials have unique luminescent properties that can be controlled by an external magnetic field, which can be used in numerous applications especially in the biomedical and environmental fields.Three distinct nanocomplexes have been synthesized: Fe3O4@LaF3:Yb3+/Er3+, Fe3O4@NaYF4:Yb3+/Er3+ and Fe3O4@NaYF4:Yb3+/Ho3+. The first is obtained using the microemulsion and co-precipitation method and the latter using the thermal decomposition method. A heat treatment was applied to the Fe3O4@LaF3:Yb3+/Er3+ nanocomplex in order to evaluate its influence on the nanocomplex’s final properties. The materials were subjected to physical-chemical, magnetic and luminescence characterization. The diffractograms obtained showed that the material consisted of two crystalline phases. The Fe3O4@LaF3:Yb3+/Er3+ nanocomplex is constituted by iron oxide and hexagonal LaF3 and Fe3O4@NaYF4:Yb3+/Er3+ and Fe3O4@NaYF4:Yb3+/Ho3+ nanocomplexes by iron oxide and hexagonal NaYF4. The presence of lanthanide ions was confirmed by EDS spectra.The VSM analysis revealed that all produced materials have superparamagnetism, because above the locking temperature the magnetisation curves do not possess hysteresis and consequently the materials have no remanence and coercivity. A saturation magnetization of 10.2 emu.g-1, 5.4 emu.g-1, 8.3 emu.g-1, 14.0 emu.g-1 for Fe3O4@LaF3:Yb3+/Er3+ without heat treatment, Fe3O4@LaF3:Yb3+/Er3+ with heat treatment, Fe3O4@NaYF4:Yb3+/Er3+ and Fe3O4@NaYF4:Yb3+/Ho3+ nanocomplexes were obtained, respectively.The presence of the upconversion process in the synthesized nanocomplexes was confirmed by the analysis carried out in multiphoton microscope. The nanoparticles were excited with a laser at 980 nm and emission peaks in the visible range were obtained. The nanocomplexes Fe3O4@LaF3:Yb3+/Er3+ without and with thermal treatment emitted peaks at 501 nm and 675 nm, and 540 nm and 657 nm, respectively. It can be concluded that heat treatment improves the luminescence properties, since the nanocomplexes that were subjected to heat treatment have higher intensity of luminescence.For Fe3O4@NaYF4:Yb3+/Er3+ nanocomplex three peaks of emission were obtained at, 520 nm, 540 nm and 657 nm, while for Fe3O4@NaYF4:Yb3+/Ho3+ nanocomplex only two are obtained at 540 nm and 647 nm. These peaks coincide with the emission peaks reported in the literature for the respective ions.The results obtained for the synthesized nanocomplexes show that they have potential for future applications. The results of Fe3O4@NaYF4:Yb3+/Ho3+ nanocomplex are very promising, since similar nanocomplexes are yet to be reported in literature. This work proves the possibility to obtain materials with good magnetic and luminescent properties when using the Ho3+ ion as activator.