Removal of emerging organic contaminants by combining nanofiltration and ozonation: one option for water reuse

Abstract

The presence of emerging contaminants which are often persistent organic pollutants is an increasing problem in different types of water (even in drinking water supplies). Two of the most common emerging contaminants around the world are Active Pharmaceutical Ingredients such as Sulfamethoxazole (SMX) and Diclofenac (DCF), which are detected in different water streams. Nanofiltration and ozonation were already proven to be efficient in what regards the removal of these individual emerging contaminants from water. Removals of both contaminants for both processes are around 100%. Thus, the goal of this work is to study in which way the cumulative presence of different emerging compounds affects the efficiency of water treatment processes that have been proven to be effective on the removal of individual contaminants, considering potential synergetic effects. Besides, the analysis of the impact of different water matrices on the removal efficiencies is an important objective since these compounds are mostly found in secondary effluents from municipal wastewater treatment plants, natural water and drinking water. This work was divided into four main work stages which consisted on: (1) the characterization of the effluents/ materials used in the experiments (synthetic effluent, natural water effluent, membrane and catalysts); (2) the optimization of conditions for nanofiltration; (3) the optimization of conditions for ozonation; and (4) the Process integration. Mainly for analytical purposes, it was decided to work with concentrations of 30 mg L-1 of both contaminants (SMX and DCF). The synthetic effluent was prepared with distilled water while the natural water effluent was prepared with filtered water from the river Mondego (Portugal). The nanofiltration batch experiments carried out in a flat-sheet laboratory-scale crossflow membrane equipment permitted the analysis of the effects that are determinant on this specific membrane separation process. The membrane used was polyamide Trisep® TS-80 with a 150 g mol-1 molecular weight cut-off. Its permeability was 1.253 x 10-14 m. From the individual analysis of some membrane pores by AFM, it was possible to assume that the average membrane pore diameter would be around 50 nm. DCF has higher retention due to its higher molecular weight and hydrophobicity (membrane is more hydrophilic with increasing pH). The membrane has negative zetapotential, so these negative species are rejected by electrostatic repulsion. The change of the aqueous matrix has a significant negative impact on process efficiency perhaps due to the presence of Ca2+ ions. The best operation conditions determined for this treatment were pH = 7 and pressure drop of 7 bar. The pollutants were adsorbed on the membrane after 40 hours of operation. The interactions of the pollutants on the rejection mechanisms for the pH range 3 - 6 should be further investigated. The semi-batch ozonation performed trials confirmed the previously stated fact that the ozone itself is enough for the SMX and DCF degradation. However, the presence of a catalyst can increase the Chemical Oxygen Demand degradation. The ozonation optimal conditions determined were the use of the catalyst Mn-Ce-O which has a specific area of 109 m2 g-1 and an average diameter of pore o 0.0179 μm. Due to the reaction mechanism presented by this catalyst, the pH should not be buffered or adjusted. The aqueous matrix did not have influence on the process efficiency. The process integration was done without the ozone catalyst since its separation from the reaction media was difficult. The ozonation carried on process integration was performed for 120 min on simple mode and with the natural water effluent. Regarding the nanofiltration, it was done using pH = 7 and pressure drop of 7 bar. It was concluded regarding toxicity removal that the best sequence for nanofiltration and ozonation process integration is ozonation followed by nanofiltration.

A presença de contaminantes emergentes, que muitas vezes são poluentes orgânicos persistentes, é um problema crescente em diferentes tipos de água (mesmo no fornecimento de água para consumo humano). Dois dos contaminantes emergentes mais comuns em todo o mundo são Princípios Ativos como o Sulfametoxazol (SMX) e o Diclofenac (DCF), que foram detetados em diferentes meios hídricos. Estas moléculas são propositadamente desenhadas para se ligar aos recetores celulares e desencadear efeitos biológicos específicos, mesmo quando presentes em concentrações baixas. Estes compostos não são (totalmente) degradados nas estações de tratamento de águas residuais. Tanto a nanofiltração como a ozonólise se mostraram eficientes no que diz respeito à remoção destes contaminantes emergentes da água. As remoções dos dois contaminantes para os dois processos estão próximas dos 100%. Assim, o objetivo deste trabalho é estudar a forma como a presença cumulativa de diferentes contaminantes emergentes afeta a eficiência de processos de tratamento de água que são eficazes na remoção dos contaminantes individualmente, considerando potenciais efeitos sinergéticos. Para além disso, a análise do impacte de diferentes matrizes aquosas nas eficiências de remoção é um objetivo importante, uma vez que estes compostos são maioritariamente encontrados em efluentes secundários de estações de tratamento de águas residuais, água natural e água para consumo humano. Este trabalho foi composto por quatro grandes fases que consistiram em: (1) caracterização dos efluentes/ materiais usados nas experiências (efluente sintético, efluente de água natural, membrana e catalisadores); (2) otimização de condições de operação para a nanofiltração; (3) otimização de condições de operação para a ozonólise; e (4) integração de processo. Principalmente por questões analíticas, foi decidido trabalhar com concentrações de 30 mg L-1 para ambos os contaminantes (SMX e DCF). O efluente sintético foi preparado com água destilada e o efluente de água natural foi preparado com água filtrada do rio Mondego (Portugal). Os ensaios de nanofiltração em descontínuo foram feitos num equipamento de filtro de folha de bancada com escoamento tangencial. Estes permitiram a análise dos efeitos determinantes neste processo de separação por membrana específico. A membrana era de poliamida da marca Trisep ®, de nome TS-80 e com um cut-off de 150 g mol-1. A sua permeabilidade era 1.253 x 10-14 m. Da análise individual de alguns poros da membrana por AFM foi possível assumir que o diâmetro médio dos poros da membrana seria aproximadamente 50 nm. O DCF tem uma maior retenção devido ao seu peso molecular maior e à sua hidrofobicidade (a membrana é mais hidrofílica com pH crescente). A membrana tem potencial-zeta negativo, pelo que estas espécies carregadas negativamente são rejeitadas por repulsão eletroestática. A mudança da matriz aquosa tem um impacto negativo significante na eficiência do processo talvez devido à presença de iões Ca2+. As melhores condições operatórias determinadas para este tratamento foram pH = 7 e diferencial de pressão de 7 bar. Os poluentes ficaram adsorvidos na membrana após 40 horas de operação. As interações entre os poluentes nos mecanismos de rejeição para a gama de pH 3 – 6 deve ser investigada em posteriores desenvolvimentos do trabalho. Os ensaios de ozonólise descontínua desenvolvidos comprovaram o facto previamente constatado de que o ozono per si é suficiente para a degradação do SMX e do DCF. Porém, a presença de um catalisador pode aumentar a degradação da Carência Química de Oxigénio. As condições ótimas de ozonólise determinadas foram o uso do catalisador Mn-Ce-O que tem uma área específica de 109 m2 g-1 e um diâmetro médio de poros de 0.0179 μm. Devido ao mecanismo de reação demonstrado por este catalisador, o pH não deveria ser tamponado ou ajustado. A matriz aquosa não teve influência na eficiência do processo. A integração do processo foi feita sem o catalisador na ozonólise uma vez que a sua separação do meio reacional foi difícil. A ozonólise no processo de integração foi feita durante 120 minutos, em modo simples e com o efluente de água natural. Relativamente à nanofiltração, esta foi feita usando pH = 7 e uma queda de pressão de 7 bar. Concluiu-se, tendo em conta a remoção da toxicidade, que a melhor sequência para a integração dos processos é fazer a ozonólise e, seguidamente, a nanofiltração.