Desenvolvimento de Ligandos e Processos para Reações de Hidrogenação: Otimização da Reação Hidrogenação da Colofónia

Abstract

A colofónia é uma matéria-prima natural composta por inúmeros componentes de múltiplas funcionalidades, o que lhe confere um elevado interesse tanto a nível académico como industrial. Esta é uma matéria-prima biorrenovável que já tem inúmeras aplicações indústrias (tintas, vernizes, resinas, entre outras), tanto na forma nativa como após sofrer diversas transformações químicas. O trabalho descrito nesta dissertação orientou-se no sentido de otimizar as condições da reação de hidrogenação da colofónia através do uso de catalisadores heterogéneos de diversos metais de transição. Efetuaram-se ainda estudos de síntese de três novos ligandos, heteroaromáticos para potencial preparação de complexos metálicos de menor custo e/ou menos poluentes, de ferro (Fe) e/ou cobalto (Co). No primeiro capítulo, apresenta-se uma revisão crítica da literatura focada nas principais temáticas desenvolvidas no decurso do trabalho experimental, nomeadamente nas aplicações industriais dos componentes da colofónia e dos respetivos produtos hidrogenados. Os estudos experimentais, descritos no Capítulo 2, iniciaram-se com a caraterização da colofónia, analisando os seus constituintes através de cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa (GC-MS) e de espectroscopia de ressonância nuclear, tendo-se identificado, essencialmente, componentes do tipo abiético (60 %) e do tipo pimárico (38 %). A otimização da reação de hidrogenação dos diferentes componentes da colofónia foi feita, inicialmente, utilizando um catalisador de Pd/C (5 % m/m), variando as condições de reação (substrato, relação catalisador/colofónia, temperatura, pressão de hidrogénio e tempo de reação). Desta avaliação, concluiu-se que as condições mais apropriadas foram vi conseguidas usando uma relação catalisador/substrato de 1:785, temperatura de 180 °C, pressão de hidrogénio de 35 bar, ausência de solvente e 18 h de reação, que conduziram a uma conversão de 75 % da colofónia em produtos hidrogenados. De seguida, foi efetuado um estudo comparativo da atividade/seletividade de três catalisadores heterogéneos na reação de hidrogenação da colofónia: Pd/C, Ru/C e Ni(sponge), nas condições otimizadas anteriormente com o catalisador de Pd/C (5 % m/m). Neste estudo, observou-se que a utilização do catalisador de Ru/C (5 % m/m) conduz à obtenção de conversões semelhantes ao catalisador de Pd/C (78 e 75 % respetivamente), apresentando a vantagem de originar menos produtos de dismutação (12 e 24 % respetivamente). Num capítulo separado desta dissertação apresentam-se os estudos de otimização da reação de hidrogenação da colofónia e ainda de três ésteres de estruturas variadas, recorrendo ao auxílio de cálculos computacionais para efetuar um planeamento fatorial 22 e 23, escolhendo os fatores que se consideram mais apropriados. No Capítulo 3 apresentam-se os estudos de síntese de ligandos do tipo Nheterocíclico, incluindo compostos dos tipos carboxamida, dicarboxamida e diimina. A reação de aminocarbonilação de 7-iodoindole na presença de (S)-1,1’-binaftil-2,2’-diamina catalisada por complexos de paládio/trifenilfosfina permitiu obter os compostos (S)-N-(2'- amino-1,1'-binafto-2-ilo)-1H-indol-7-carboxamida e (S)-N,N’-(1,1'-binafto-2,2'-di-ilo)- bis(1H-indole-7-carboxamida), com rendimentos de 35 % e 40 %, respetivamente. Por fim, usando uma metodologia adaptada da literatura, sintetizou-se o composto 2,6- diacetilpiridina-bis(2,6-diisopropilanilina), através da reação de 2,6-diacetilpiridina com 2,6-diisopropilanilina, na presença de ácido acético, tendo-se obtido o composto pretendido com um rendimento de 60 % e com elevado grau de pureza. A caracterização química de todos os compostos foi efetuada recorrendo a técnicas de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) e espectrometria de massa (MS) e encontra-se descrita no Capítulo 4.