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Title: Nanocomposite ZrC/a-C(:H) coatings for potential application onto biomedical implants
Authors: Escudeiro, Ana Isabel Costa 
Orientador: Carvalho, Albano Cavaleiro
Polcar, Tomas
Keywords: nanocomposite ZrC; amorphous carbon; ZrC/a-C(:H); Biotribology; DLC; Filmes nanocompósitos de ZrC; carbono amorfo; ZrC/a-C(:H); Biotribologia; DLC
Issue Date: 9-Jan-2015
Citation: ESCUDEIRO, Ana Isabel Costa - Nanocomposite ZrC/a-C(:H) coatings for potential application onto biomedical implants. Coimbra : [s.n.], 2015. Tese de doutoramento. Disponível na WWW: http://hdl.handle.net/10316/27070
Abstract: The release of particulate matter derived from biomedical implants has been considered determinant for their long-term survival. Polyethylene debris derived from polymer-on-metal coupling together with the metal ion release on metal-on-metal pairs appear to cause the most pronounced tissue reactions which may induce inflammatory reactions associated with the ultimate failure of the implant. The use of surface engineering, namely coating technology, offers an alternative approach in order to reduce the production of the wear debris. However, a critical feature for such an alternative technology is the adhesion of the coating on the metallic substrates after implantation and clinical use. This thesis deals with the synthesis and characterization of nanocomposite ZrC amorphous carbon (a-C) coatings with potential to improve the life time of biomedical implants. The coatings were deposited by dc magnetron sputtering in reactive (Ar+CH4) and non-reactive (Ar) atmosphere in order to produce hydrogenated and non-hydrogenated coatings, respectively. The first challenge to motivate this work was the need for high adhesion of the coatings. The critical loads (and thus adhesion) of the coatings has strongly increased with the application of a Ti/TiN/TiNC gradient layer between coating and substrate. Zr was incorporated into the C-matrix by varying the number of Zr pellets embedded in a graphite target. Different Zr contents, ranging from 0 to 14 at.% for non-hydrogenated coatings and 0 to 10 at.% for the hydrogenated ones, were obtained. Nanocomposite based films consisting of small ZrC nanoparticles (1 to 2.2 nm) randomly distributed in the C-matrix for Zr content as low as 3 at.% were achieved. The presence of such nanocrystals relaxed the non-hydrogenated and hydrogenated films, thus improving the adhesion of the coatings and strongly influencing the overall mechanical properties of the coatings: high hardness (H) and Young modulus (E). Coatings with small crystallites revealed more favourable elastic-plastic response (lower H/E and H3/E2) which was particularly important when depositing on low load carrying capacity substrates such as commercial pure titanium (CP-Ti) and titanium alloy (Ti6Al4V). Regarding the tribological properties of the coatings sliding against Ti6Al4V balls, the Zr-doped coatings behaviour was almost independent of the environmental conditions (ambient air, physiological and protein-containing solutions). Nevertheless, the counterbody wear was lower when compared to that of sliding pure carbon films. From the biomedical point of view, the presence of ZrC nanocrystals played an important role by changing the physicochemical properties of the coatings: increasing contact angle and, consequently, enhancing albumin adsorption. This was particularly important, since the ability to effectively adsorb proteins protected both surfaces from rubbing in direct contact. In order to evaluate the wear behaviour against polymeric materials, Zr-containing films were tribologically tested in multidirectional pin-on-disk equipment, which replicated the “cross-shear” motion occurring between the mating components of a joint prosthesis. Despite the use of an optimized gradient interlayer scheme and improved adhesion by incorporation of Zr into the C-matrix, the Zr-containing film delaminated after several million of cycles. The synergetic effect of stress-induced corrosion through biological fluid and high cyclic shear stress may have caused interface fatigue and subsequent delamination of the coatings.
A longevidade de implantes biomédicos tem vindo a ser associada à libertação de partículas para o organismo e à sua interação com todos os elementos do meio envolvente. Das mais problemáticas encontram-se os resíduos de polietileno provenientes das combinações metal-polímero e os iões metálicos das metal-metal causando reações inflamatórias agudas nos tecidos que suportam o implante levando à sua consequente falha. A utilização da engenharia de superfícies, nomeadamente através da deposição de revestimentos finos, para reduzir a produção e libertação de partículas de desgaste e iões é cada vez mais apontada como uma possível solução. No entanto, foram reportados problemas de adesão in service que limitam a sua implantação e uso clínico. Esta tese incide na síntese e caracterização de revestimentos nanocompósitos de carbono amorfo incorporado com nanopartículas de ZrC com potencial para melhorarem o tempo de vida de implantes biomédicos. Os revestimentos foram depositados por co-pulverização catódica por magnetrão em atmosfera reativa (Ar+CH4) e inerte (Ar), permitindo o crescimento de filmes hidrogenados e não hidrogenados, respetivamente. O primeiro grande desafio que motivou a realização deste trabalho foi a necessidade de melhorar a adesão dos revestimentos o que foi possível com a interposição de uma intercamada em gradiente composta por Ti/TiN/TiNC entre o revestimento e o substrato. A incorporação de diferentes teores de Zr na matriz de carbono amorfo foi possível variando o número de pastilhas de Zr colocadas no alvo de grafite. Assim, foram produzidos filmes com teores em Zr num intervalo de 0 a 14 %at. e de 0 a 10 %at. para os filmes sem e com H, respetivamente. Os filmes apresentaram uma estrutura nanocompósita consistindo em nanopartículas de ZrC (diâmetro entre 1 a 2.2 nm) distribuídas aleatoriamente numa matriz de carbono. A presença dos nanocristais permitiu a diminuição das tensões residuais dos filmes não-hidrogenados e hidrogenados melhorando a adesão dos revestimentos e influenciando fortemente as propriedades mecânicas dos revestimentos: maior dureza (H) e módulo de Young (E). Os revestimentos com cristalites mais pequenas revelaram um comportamento elástico mais favorável (maiores valores de H/E e H3/E2) o que se revelou particularmente importante quando os revestimentos foram depositados em substratos com baixa capacidade de resistir a carga de contacto, tais como o Ti puro (CP-Ti) e a liga de Ti (Ti6Al4V). No que diz respeito às propriedades tribológicas dos revestimentos quando testados contra bolas de Ti6Al4V, os filmes dopados com Zr demonstraram um comportamento independente das condições ambientais do teste (ao ar e em soluções fisiológica e contendo proteínas). No entanto, o desgaste do contracorpo diminuiu. Do ponto de vista biomédico, a presença de nanocristias de ZrC desempenhou um papel fundamental, alterando as propriedades físico-químicas dos revestimentos: aumentou o ângulo de contacto e, consequentemente, melhorou a adsorção de proteína. Na realidade, a capacidade de efetivamente adsorver proteínas demonstrou ser particularmente importante na proteção das superfícies ao deslizarem em contacto direto. De modo a avaliar o desgaste dos revestimentos contra materiais poliméricos, os revestimentos foram testados num equipamento pino disco multidirecional que replica o movimento “cruzado” que ocorre entre os materiais constituintes das próteses articulares. Apesar da interposição de uma intercamada otimizada em gradiente e melhor adesão devido à incorporação de Zr nos filmes, os filmes dopados delaminaram após alguns milhares de ciclos. O efeito sinergético entre os diferentes mecanismos de corrosão devido à presença de fluidos corpóreos, e as elevadas tensões cíclicas de corte podem ter sido a causa da falha da interface e da consequente delaminação do filme.
Description: Tese de doutoramento em Engenharia Mecânica, apresentada ao Departamento de Engenharia Mecânica da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra
URI: http://hdl.handle.net/10316/27070
Rights: openAccess
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