Estudos de modelação da actividade catalítica de metaloporfirinas em oxidações com hipoclorito de sódio e peróxido de hidrogénio

Abstract

A oxidação de compostos orgânicos é actualmente um dos processos químicos de maior desenvolvimento pois dele se obtém produtos que constituem matéria-prima noutros processos. Quer industrialmente quer em menor escala este processo requer quase sempre a utilização de catalisadores para que possa ocorrer de um modo eficiente. O trabalho exposto nesta dissertação teve como objectivo o desenvolvimento dum sistema catalítico para oxidação compostos orgânicos (alcenos e alcanos) com metaloporfirinas de manganésio, como catalisadores, utilizando oxidantes acessíveis e de baixo custo como o hipoclorito de sódio ou peróxido de hidrogénio. Foram feitos estudos para a optimização da síntese da meso-tetraquis (2,6--diclorofenil) porfirina (TDCPPH2) e exploração da reactividade periférica desta porfirina com vista à obtenção de derivados funcionalizados nas posições b ou nos fenilo-meso. Neste contexto sintetizámos derivados da TDCPPH2 cujas posições b tinham como substituintes átomos de cloro e bromo. Conseguimos ainda introduzir numa das posições b da TDCPPH2 e nos grupos fenilo-meso grupos clorossulfonilo e por reacção deste com diferentes aminas preparámos as respectivas sulfonamidas. Todas estas porfirinas foram convertidas aos respectivos complexos de manganésio para os estudos catalíticos subsequentes. Nas reacções com hipoclorito de sódio verificámos que os catalisadores desenvolvidos por nós não apresentam maior reactividade do que o TDCPPMnCl. Usando peróxido de hidrogénio demonstrámos que em meio bifásico a utilização de peróxido de hidrogénio diluído (5%) torna as catálises mais rápidas e aumenta a resistência do catalisador, relativamente ao peróxido de hidrogénio concentrado (30%) que era genericamente utilizado. Estudámos extensivamente estas reacções em sistema bifásico tendo concluido existir vantagem na utilização de altos teores de ácido benzóico (20:1 em relação ao catalisador) de forma a aumentar a velocidade da reacção e também a estabilidade do catalisador. As condições que estabelecemos permitiram a epoxidação eficiente de alcenos e a hidroxilação de alcanos. A utilização deste tipo de catalisadores na degradação de compostos aromáticos por via oxidativa mostrou que o sistema que desenvolvemos é particularmente eficaz no caso da degradação do anisole e do naftaleno.