Fotofísica e Fotoquímica de Complexos de Polipiridilruténio (II). 30 vols., Coimbra, ed. aut., 1996, 194 p.

Abstract

Estudaram-se as propriedades fotofísicas duma série de complexos de polipiridilruténio (II) do tipo [Ru(bpy)(L)(py)]2+ onde L representa os ligandos bidentados 2,2í-bipiridina; 4,4í-dimetil(2,2í-bipiridina); 4-nitro(2,2í-bipiridina); oxalato e acetilacetonato. Registaram-se os espectros de absorção UV/visível de soluções alcoólicas dos respectivos complexos à temperatura ambiente e a 77 K, fazendo-se as atribuições das transições mais importantes. Os estudos de correlação entre a transição de energia mais baixa e o parâmetro de polaridade do solvente ET(30), sugerem que a natureza do estado excitado de energia mais baixa nos complexos em que L é oxalato ou acetilacetonato é diferente da dos outros complexos com ligandos mistos. Estudaram-se os espectros e os tempos de vida de luminescência dos complexos de ruténio com ligandos mistos à temperatura ambiente e a 77 K, atribuindo-se a emissão a fosforescência de estados 3MLCT dos complexos. Os complexos de ruténio com ligandos mistos apresentam rendimentos quânticos e tempos de vida de luminescência relativamente baixos à temperatura ambiente, mas muito superiores a 77 K, contrastando com o aumento pouco significativo do rendimento quântico e tempo de vida observado para Ru(bpy). O decaimento dos complexos de ruténio com ligandos mistos não é monoexponencial; interpretações possíveis são sugeridas.Os estudos por espectroscopia vibracional, IV e SE(R)RS, dos complexos de ruténio com ligandos mistos, Ru(bpy) e dos ligandos livres, facilitaram a interpretação das interacções entre os ligandos no estado excitado de energia mais baixa do complexo. Na identificação das transições compararam-se as frequências experimentais com as obtidas teoricamente pelo programa de cálculo VAMP 5.5 modificado, para os modos normais dos ligandos livre. Nos espectros SE(R)RS dos complexos com ligandos mistos as transições predominantes correspondem às do ligando terpiridina. Fizeram-se estudos de fotodegradação dos complexos por espectroscopia UV/visivel, medidas de pH e de condutibilidade eléctrica, interpretando-se os resultados em termos da fotossubstituição do ligando coordenado. Fizeram-se estudos de supressão oxidativa dos complexos por viologéneo de metilo e do efeito da supressão na fotoestabilidade dos complexos. Estudou-se também a supressão oxidativa de Ru(bpy) por S2O que resulta na formação de duas espécies oxidantes: Ru(bpy) e SO. Sugeriu-se a aplicação desta reacção no tratamento de desperdícios industriais. Aplicou-se Ru(bpy) como fotossensibilizador, na presença de S2O, a dois sistemas: reacção de oxidação de p-fenilenodiaminas e degradação oxidativa de 4-clorofenol. No primeiro sistema observou-se a aceleração da oxidação e a diminuição do período de indução e a dependência da aceleração de oxidação com o pH, o tempo de fotólise e a concentração de S2O. Sugere-se um mecanismo do processo catalítico. No caso da degradação oxidativa de 4-clorofenol identificam-se os principais produtos orgânicos: benzoquinona, 1,4-dihidroxibenzeno e 4-clorocatecol e dos produtos inorgânicos SO e Cl-. Sugere-se igualmente um mecanismo para o processo catalítico.