Structure and vibrational properties of serine in a variety of chemical and biochemical environments

Abstract

As propriedades estruturais, energéticas e vibracionais da L- e DL-Ser e dos seus isotopólogos deuterados nas formas neutra e zwiteriónica, em diferentes ambientes químicos e bioquímicos, foram investigadas por espectroscopia de IR e Raman e métodos teóricos. A investigação da Superfície de Energia Potencial da serina na forma neutra foi realizada recorrendo aos métodos DFT e MP2. As estruturas e os espectros vibracionais dos confórmeros mais estáveis da serina foram calculados usando ambos os níveis de teoria e utilizados na interpretação dos resultados espectroscópicos obtidos para o composto isolado em matrizes de árgon a baixa temperatura. Os efeitos da entropia no equílibrio conformacional da serina foram também investigados. Além disso, foi efectuada irradiação in situ dos compostos isolados e realizados estudos de variação de temperatura da matriz. Os espectros de IV das amostras policristalinas puras da L- e DL-Ser e das espécies isotopicamente substítuidas foram investigados. Um método experimental assente na conjugação do uso de dopagem isotópica e de temperaturas baixas foi usado, conjuntamente com correlações empíricas, para estimar as energias e os comprimentos das diferentes ligações-de-hidrogénio presentes em ambos os cristais. Adicionalmente, os espectros de Raman dos cristais únicos da serina, crescidos através da técnica ‘hanging drop vapor diffusion’, foram investigados. Os espectros de Raman em solução aquosa da serina e 3,3-dideutero-serina foram também estudados. Uma nova aproximação na determinação da força de ligação-de-hidrogénio entre alcoóis primários e aceitadores-de-protão foi desenvolvida. A premissa fundamental usada é que a força e direccionalidade das ligações-de-hidrogénio de alcoóis primários para aceitadores-de-protão se reflecte na ligação Ca-H do grupo funcional H-Ca-O-H. O composto modelo estudado foi o (R,S)-n-[1-D]propanol. A sensibilidade da frequência vibracional de elongação nCaH/D à ligação-de-hidrogénio foi examinada por espectroscopia de IV e Raman numa série de diferentes condições experimentais e através de cálculos DFT. Por fim, foi realizada a investigação teórica das propriedades estruturais e vibracionais dos estados reagente e produto da reacção associada à fosforilação do grupo álcool da serina inserida numa proteína catalizada pela enzima ‘PKA’, através de cálculos PM3, HF e DFT.