Separation of lignin and hemicelluloses from black liquor using mixed matrix membranes

Abstract

Kraft black liquor (BL) is considered a byproduct of the pulp and paper industry, which is generated from the kraft pulping process. It is a complex mixture of organic and inorganic components. The most important organic components of BL are lignin and hemicelluloses. These biopolymers have been identified as potential feedstocks for biorefineries to develop a green economy. Within the framework of this thesis, studies were performed for the separation and recovery of these biopolymers from BL. Among the different methods, the major emphasis was given to preparation and application of mixed matrix membranes (MMM) for BL fractionation.Work started with the characterization of different BL samples obtained from different collection points from a pulp industry to analyze the variability in its composition. It was found that the composition of BL changed based on the point of collection and showed difference mainly in the dissolved solid content due to difference in polysaccharide content. Subsequently, the point of sample collection was fixed to minimize the effect of concentration variation on the performance of the membranes used during the filtration of BL.To fractionate BL into hemicellulose and lignin-rich streams, MMM for ultrafiltration (UF) and nanofiltration (NF) were prepared. It was Intended to obtain hemicellulose and lignin rich streams sequentially by integrating the UF and NF processes. First, UF membranes were used for the filtration of BL to concentrate hemicelluloses, while its permeate was filtered by NF membranes to separate lignin. UF membranes using ZnO nanoparticles (NP) and NF membranes with carbon-based NP (carbon nanotubes and activated carbon - AC) were prepared. These membranes were characterized by water and BL filtration experiments and other physiological properties, such as surface and pore morphology, surface roughness and hydrophilicity. The membrane with the best overall performance was selected for each UF and NF process. It was observed that the selected MMM were the most efficient for BL fractionation and had better flux and fouling resistance compared to simple polymeric membranes. Fouling resistance analysis, showed that most of the percentage of original water flux (> 95%) of prepared UF and NF membranes, which were used for BL filtration, was recovered by the cleaning process. The optimal conditions for the UF and NF process were identified by performing two sets of filtration experiments for each process in crossflow and dead-end filtration modes. In dead-end filtration mode, the effects of temperature, pressure, feed concentration and pH were optimized. Further in crossflow mode, the effects of cross flow velocity, pressure and feed volume reduction were optimized for UF and NF. The optimal operating conditions for UF using 0.5% ZnO-based membranes were found as 60 ºC, 3 bar and original pH of BL. While, for NF, performed using 0.1% AC-based membranes, optimal performance was achieved at 40 ºC, 12 bar and pH 11.5. These findings suggested that the prepared MMM can effectively fractionate BL into hemicellulose and lignin-rich streams with minimal fouling when used under optimal conditions.In the following studies, the extraction of hemicelluloses and lignin from BL by precipitation was investigated. For lignin precipitation, the performance of different organic and inorganic acids was compared to sulfuric acid by comparing yield and purity of the extracted lignin. Two organic acids (lactic and acetic acid) were selected for lignin precipitation and the extraction process was optimized by studying the effects of pH, and temperature. For hemicellulose extraction, two precipitation methods were studied, namely antisolvent precipitation using acetone and acidification using acetic acid along with an organic solvent. In the first method, both lignin and hemicellulose were precipitated from BL in two sequential steps. While through second method only hemicellulose was precipitated maintaining the lignin in the residual liquor. The optimal conditions for hemicellulose extraction were identified by studying the effects of temperature, pH, and solvent/BL ratio.As a last step of this study, the valorization of lignin was examined by producing lignin nanoparticles (LNP). The optimal conditions for the preparation of LNP were identified including lignin concentration, surfactant concentration, and pH. The prepared LNP also showed some antibacterial activity.Overall, this work demonstrates the potential for the separation and purification of lignin and hemicelluloses from BL using a variety of methods, including the use of MMM and chemical precipitation. The recovery of these biopolymers and their valorization can contribute to the sustainability of environment and paper industry. Further optimization studies and economic analysis of these processes will help in determining their feasibility on a larger scale.

O licor negro (LN) é um subproduto do processo de cozimento Kraft utilizado no fabrico de pasta de celulose. É uma mistura complexa, constituída pelos químicos de cozimento e componentes de biomassa dissolvidos. Os componentes orgânicos mais importantes do LN são a lenhina e hemiceluloses. No âmbito desta tese, foram realizados diferentes estudos para a separação e recuperação destes biopolímeros a partir do LN, principalmente usando membranas de matriz mista (MMM).Inicialmente, caracterizaram-se diversas amostras de LN recolhidas em distintos pontos de amostragem do processo de cozimento kraft de uma empresa de produção de pasta. A composição foi principalmente analisada em termos de sólidos totais, conteúdo orgânico e inorgânico e concentrações de lenhina e hemicelulose. Verificou-se que a composição do LN dependia do local de amostragem e, portanto, fixou-se o ponto de coleta das amostras minimizando assim o efeito da variação de concentração do LN durante o processo de filtração.Para fracionar o LN em correntes ricas em hemicelulose e lenhina, foram preparadas MMM para ultrafiltração (UF) e nanofiltração (NF). O objetivo foi obter correntes ricas em hemicelulose e lenhina integrando os processos de UF e NF de forma sequencial. Pretendia-se concentrar a hemicelulose no retido do processo de UF, enquanto o permeado deste processo era posteriormente filtrado por membranas de NF preparadas para concentrar a lenhina.As membranas de UF foram preparadas utilizando nanopartículas (NP) de ZnO e as membranas de NF com NP de carbono (nanotubos de carbono - CNT e carvão ativado - AC) usando distintas concentrações de NP. Estas membranas foram posteriormente caracterizadas quanto à sua morfologia de superfície e poros, bem como a sua hidrofilicidade. Avaliou-se o desempenho destas membranas em termos de fluxos de permeação através de testes de filtração apenas com água e LN.Com base nestes estudos, selecionaram-se as membranas que demonstraram o melhor desempenho na filtração de LN (fluxo e rejeição de lenhina ou de hemicelulose) para o processo de UF e de NF. Comparando com membranas poliméricas simples, as MMM selecionadas apresentaram uma maior resistência à colmatação, com recuperação de >95% do fluxo inicial após uma etapa de limpeza, demonstrando assim o potencial de reutilização destas membranas. As condições ótimas de operação de UF e NF foram identifica das após a realização de um conjunto de testes em modo de filtração em fluxo cruzado (crossflow) e em escoamento frontal (dead-end). Os processos de UF e NF foram otimizados usando uma célula de filtração operada em fluxo cruzado de forma a avaliar os efeitos da pressão, velocidade de escoamento tangencial e redução do volume da alimentação. As condições de operação ótimas encontradas para UF usando membranas com 0.5% de ZnO foram: 60 °C, 3 bar e pH original de LN. Para a NF usando membranas com 0,1% AC, o desempenho ótimo foi alcançado a 40 °C, 12 bar e pH 11,5. Esses resultados sugerem que as membranas de matriz mista preparadas podem fracionar eficientemente o LN em correntes ricas em hemicelulose e lenhina com mínima obstrução dos poros quando usadas sob condições ótimas.Nos estudos seguintes, foi investigada a extração de hemiceluloses e lenhina do licor negro por precipitação ácida. Para a precipitação de lenhina, comparou-se o desempenho de diferentes ácidos orgânicos e inorgânicos com o ácido sulfúrico, tendo em conta os valores de rendimento e pureza da lenhina extraída. Selecionaram-se 2 ácidos orgânicos (ácido lático e ácido acético) para a precipitação de lenhina e o processo de extração foi otimizado estudando os efeitos do pH e temperatura. Para a extração de hemiceluloses, estudaram-se 2 métodos de precipitação: a precipitação anti-solvente usando acetona e a acidificação usando ácido acético na presença de um solvente orgânico. No primeiro método, tanto lenhina quanto hemicelulose foram precipitadas do LN em dois passos sequenciais. Primeiro, a lenhina foi precipitada pela acidificação do LN e em seguida o sobrenadante foi usado como fonte de hemicelulose. Enquanto isso, através do método de acidificação, somente a hemicelulose foi precipitada, mantendo a lenhina na solução residual. Identificaram-se as condições ótimas para a extração de hemiceluloses com elevado rendimento e pureza avaliando os efeitos da temperatura, do pH e da razão solvente/LN.Por último, estudou-se a valorização da lenhina através da produção de nanopartículas de lenhina (NPL). Identificaram-se as condições ótimas para a preparação de LNP considerando os efeitos da concentração de lenhina, da concentração de um surfactante e o do pH. As NPL preparadas demonstraram possuir alguma atividade antibacteriana contra Staphylococcus aureus. No geral, este trabalho foi capaz de demonstrar o potencial de aplicação de membranas e processos de precipitação química para a separação e purificação de lenhina e hemiceluloses do licor negro.