Sludge-free Fenton integrated methodology for agro-industrial wastewaters treatment

Abstract

Os efluentes agroindustriais constituem um problema ambiental devido à sua elevada carga orgânica o que requer o desenvolvimento de tratamentos adequados. Neste contexto, esta tese de doutoramento teve como objetivo desenvolver tecnologias de Fenton isentas de lamas e comparar a sua eficiência com processos avançados de oxidação à base de sulfato (S-AOPs) para remover o carácter poluente de dois agroefluentes, lagares de azeite e águas residuais de suinicultura. O tratamento das águas residuais dos lagares de azeite é um problema que ainda não tem uma solução eficaz. Para minimizar este inconveniente, houve uma melhoria no processo de produção do azeite, passando da extração trifásica para bifásica nos lagares, e integrando esta última com a indústria de extração de óleo com n-hexano. Esta melhoria não resolve totalmente o problema das águas residuais dos lagares por si só, apenas liberta os lagares da carga ambiental e concentra o problema na indústria de extração. Neste estudo foi proposto o tratamento de um efluente real de uma indústria de extração, utilizando o processo de Fenton integrado com o processo de coagulação. Com condições ótimas de operação (adição faseada de um total de 40 mg/L de coagulante) com posterior reação de Fenton (4 g/L de peróxido de hidrogénio, 2 g/L de ferro (II), pH 3) e ao fim de 60 min de reação foi possível atingir cerca de 45% de remoção de CQO (carência química de oxigénio). Isto permitiu aumentar a biodegradabilidade do efluente, para uma proporção superior a 40%, para posterior aplicação de tratamento biológico de forma a tratar definitivamente o efluente. A formação de lamas de ferro é a maior desvantagem do processo Fenton e a permuta iónica (IE), usando a resina Amberlite@HPR1100, permitiu remover o excesso de ferro em solução, bem como a redução do CQO do efluente da indústria de extração de óleo, após o processo Fenton. Os resultados mostraram 75% de capacidade máxima de adsorção de ferro na resina Amberlite@HPR1100, para uma concentração de alimentação de 2 gFe3+/L, e uma eficiência de remoção de CQO de 30% partindo de um valor inicial compreendido entre 17.5-22.5 gO2/L. A utilização de catalisadores sólidos, resíduos industriais e materiais naturalmente presentes na natureza, é também uma forma interessante de evitar a formação de lamas e promover a economia circular. Com a utilização de catalisadores de baixo custo conseguiu-se, ao fim de 60 min e para uma carga de 1 g/L de catalisador, uma remoção do teor de fenólicos de 100% para red mud (RM), enquanto no caso dos catalisadores VRA (rocha vulcânica dos Açores) e do VRC (rocha vulcânica das Canárias) este valor é de 72,0% e 74,6%, respetivamente para um efluente de lagares de azeite (OMW) sintético. Os S-AOPs foram avaliados como uma alternativa de depuração ao processo Fenton. O OMW sintético foi submetido a S-AOPs homogéneos e heterogéneos utilizando sulfato de ferro e catalisadores sólidos (RM e Fe-Ce-O). O melhor desempenho foi obtido pelo Fe-Ce-O, com carga ótima de 1600 mg/L e uma concentração de persulfato de 600 mg/L a pH 5. Nestas condições foram obtidas remoções de 27%, 55% e 5% de CQO, compostos fenólicos e carbono orgânico total (TOC), respetivamente. Diferentes AOPs (processos avançados de oxidação) foram avaliados para minimizar o impacto ambiental do efluente da indústria de extração de azeite. Em termos de remoção de CQO, a combinação de Fenton e ozono em simultâneo, permitiu a maior redução (58,5%), embora a combinação de Fenton seguida de ozono a pH 3 tenha levado a uma remoção semelhante, cerca de 54%. No que diz respeito à mineralização, o processo de Fenton sozinho foi o mais eficiente, permitindo a remoção de 53% de TOC. A produção de carne suína gera efluentes com alta carga poluente, sendo que o uso intensivo de produtos farmacêuticos promove o aparecimento destes compostos nos efluentes. Os tratamentos tradicionais que envolvem a depuração biológica são eficazes na remoção da carga orgânica das águas residuais da suinicultura. No entanto, o tempo e o espaço necessários, juntamente com a baixa eficiência na remoção de contaminantes recalcitrantes, como compostos farmacêuticos, levam à necessidade de estudar tecnologias alternativas. Os AOPs são processos muito eficientes e requerem um curto período de tempo de tratamento quando comparados aos processos tradicionais biológicos. O processo de Fenton combinado com a coagulação e biofiltração, utilizando a espécie invasora Corbicula fluminea, foi avaliado como uma alternativa de tratamento para o efluente de suinicultura. A biofiltração seguida pelo processo de Fenton removeu 91% do CQO. O processo de Fenton após o processo de coagulação, permitiu uma degradação de CQO de 86%. A inibição da luminescência da bactéria Aliivibrio fischeri, foi reduzida até 30% com a integração dos processos de tratamento. A coagulação e a biofiltração após o processo de Fenton demonstraram ser uma boa opção para remover o ferro dissolvido no efluente tratado.

Agro-industrial wastewaters constitute an environmental problem due to their high pollutant load that entails the development of suitable treatments. Within this context, this PhD thesis aimed to develop sludge-free Fenton’s technologies and compare their efficiency with sulfate based advanced oxidation processes (S-AOPs) to remove the pollutant character two agro-effluents (olive mill and swine wastewaters).The treatment of olive mill wastewater (OMW) is a problem that still does not have an effective solution. To minimize this drawback, there has been an improvement in the olive oil production process, moving from three-phase to two-phase extraction in oil mills, and integrating the later with the oil extraction industry with n-hexane. This improvement does not totally solve the olive mill wastewater problem on its own, it only releases the olive mills from the environmental burden and concentrates the problem in the oil extraction industry. In this study it was proposed a treatment of a real effluent from an olive oil extraction industry, using the Fenton’s process integrated with coagulation. With the best conditions for coagulation (double phased addition of a total of 40 mg/L of coagulant) integrated with the Fenton reaction (4 g/L of hydrogen peroxide, 2 g/L of iron (II) at pH 3 with 60 min of reaction) was possible to achieve about 45 % of COD (chemical oxygen demand) removal. This allowed to increase the effluents biodegradability, to a ratio higher than 40 %, for further biological treatment application to definitively treat the effluent. Iron sludge formation is the biggest disadvantage of Fenton′s process and Ion exchange (IE), with Amberlite@HPR1100, comes as a complement to the Fenton process, allowing, on the one hand, to remove the iron excess in solution, as well as reducing the COD of the real OOIEW (olive oil industry extraction wastewater) from the Fenton process. The results showed 75% maximum iron adsorption capacity onto Amberlite@HPR1100 resin, for a feed concentration of 2 gFe3+ /L, and an efficiency for COD removal of 30% for an initial COD 17.5-22.5 gO2/L. The use of solid catalysts, industrial waste and materials naturally present in nature, is also an interesting way to avoid sludge formation and to promote the circular economy. With regard to the utilization of low-cost catalysts, it was concluded that at the end of 60 min and for a concentration of 1 g/L of catalyst, the removal of phenolic content reaches 100% for red mud (RM), while in the case of VRA (volcanic rock Azores) and VRC (volcanic rock Canarias) this value is 72.0% and 74.6%, respectively for a synthetic OMW.S-AOPs are evaluated as a depuration alternative. Synthetic OMW was submitted to homogeneous and heterogeneous S-AOPs using iron sulfate and solid catalysts (RM and Fe-Ce-O) as the source of iron. The best performance was achieved by Fe-Ce-O, with an optimal load of 1600 mg/L and persulfate concentration of 600 mg/L at pH 5. At these conditions, 27%, 55% and 5% of COD, phenolic compounds and TOC removal were obtained, respectively.Different AOPs was evaluated to minimize real oil extraction effluent environmental impact. In terms of COD removal, the combination of Fenton and Ozone reaction simultaneously, allowed the highest reduction (58.5%) although the combination of Fenton followed by ozone at pH 3 lead to a similar removal, about 54%. In what regards mineralization, Fenton peroxidation alone was the most efficient process leading to 53% of TOC (total organic compounds) removal.Pig production involves the generation of wastewater containing a high pollutant load. Besides, the intensive use of pharmaceutical products is leading to the effluents rich on these compounds. The traditional treatments involving biological depuration are effective on the removal of the organic load of swine wastewater. However, the time and space required along with the low efficiency on abating persistent contaminants such as pharmaceutical compounds lead to the need of pursuing alternative technologies. AOPs are very efficient and require a short period of treatment time when compared to traditional processes without the production of biological sludge. Fenton’s process combined with coagulation and biofiltration using the invasive species Corbicula fluminea was evaluated as an alternative treatment of swine effluent. Biofiltration followed by Fenton’s process removed 91 % of COD. Whereas, Fenton´s process after coagulation COD degradation reaches 86 %. Regarding to luminescence inhibition of Aliivibrio fischeri, the treatment processes integration can decrease it to about 30 %. Coagulation and biofiltration after Fenton’s process is also a good option to remove dissolved iron from treated effluent.