Adsorption of Perfluoralkyl Substances on Silica-based Adsorbent

Abstract

Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) encompass a myriad of synthetic and remarkably enduring chemical compounds, which have found extensive utility across a diverse spectrum of global industries. Due to their remarkably unyielding fluorine-carbon (F-C) bonds, they persist within the environment, meriting the sobriquet of forever chemicals. The substantial production volumes coupled with their release in nature have collectively present both environmental and health hazards.Consequently, a plethora of treatment modalities have been scrutinized, encompassing classical adsorption techniques such as carbonaceous adsorbents and ion exchange resins, alongside advanced treatment processes like advanced oxidation and advanced reduction processes.Despite efforts made, due to the inherent stability and significant challenges related to PFAS compound degradation, it’s necessary to explore new, unique, and innovative approaches. This leads to the development of a specialized silica-based aerogel designed to adsorb PFAS molecules, namely perfluorooctanoic acid (PFOA), perfluorooctanesulfonic acid (PFOS), and perfluorobutanesulfonic acid (PFBS). Thus, the purpose of this work is to develop a customized silica-based aerogel and testing its adsorption performance in both batch and continuous tests.To achieve this, a quantitative approach utilizing UV-Vis spectrometry was employed for the detection of PFOS, subsequently expanded to include PFOA and PFBS. This quantification method hinges on the formation of ion complexes between methylene blue and per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS), followed by their extraction into an organic phase, chloroform.Subsequently, a series of silica-based adsorbents were synthesized, involving variations in the proportions of silica precursors, surface modifications, and different drying procedure. The selected aerogels underwent morphological analysis via Scanning Electron Microscopy (SEM) and elemental analysis, complemented by the assessment of their surface charge through zeta potential measurements. Additionally, Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) was employed to ascertain the potential degradation of the aerogels upon exposure to water.After these characterizations, adsorption experiments were conducted to derive equilibrium isotherms and kinetics for all three PFAS compounds. The mass of the aerogel was systematically altered to discern its impact on the adsorption outcomes. Lastly, a conclusive assessment involved continuous-flow adsorption tests targeting PFOS to evaluate the sustained adsorptive performance of the synthesized aerogel.Regarding the outcomes, concerning the quantitative method, the method seems to be robust for all three evaluated PFAS compounds, demonstrating very linear calibration curves.Concerning the synthesized aerogels, the optimal configuration was observed in the aerogel formulation characterized by a composition of 25% TEOS, 70% MTMS, and 5% APTES, dried via freeze drying. This particular variant exhibited superior attributes as evidenced by SEM images, showcasing a prevalence of larger pores with heterogeneous surface characteristics. Additionally, the zeta potential measurements unveiled a distinctly positive surface charge of 22.9 mV, given by the incorporation of amine into its matrix. While varying the L/S (liquid-to-solid) ratio, it became apparent that for both PFOA and PFOS, alterations in this ratio did not exert a significant influence on the removal percentages. However, in the case of PFBS, optimal ratios were identified at 700, representing a lower mass of aerogel, as well as 100, increasing the mass of aerogel.In terms of adsorption performance, the aerogel exhibited remarkable removal efficiencies, surpassing 70% for PFBS and exceeding 90% for both PFOA and PFOS in the majority of the experiments. Notably, PFOA and PFOS displayed a high affinity towards the aerogel, as evidenced by their H-type equilibrium isotherm behavior. This distinctive pattern precluded the successful fitting of any model to the empirical data. In contrast, PFBS exhibited an equilibrium isotherm consistent with Henry’s type isotherm. In relation to kinetics, the fit of any model to the adsorption data of the three assessed PFAS compounds proved unfeasible, given their propensity to become predominantly adsorbed within the initial two minutes of the experimental time frame. Nevertheless, the kinetic behaviour of PFBS allowed for the verification of some degree of desorption for these molecules over time.Due to time constraints, the fixed-bed adsorption experiment was exclusively conducted with PFOS. Following the adjustment of flow rates to avert column pressurization, it was determined that, even after a 6-hour testing period, at a flow rate of 2 mL/min, employing 100 mg of aerogel, the aerogel remained significantly distant from the point of saturation, thus not obtaining the breakthrough curve.

As substâncias per-polifluoroalquiladas (PFAS) englobam uma miríade de compostos químicos sintéticos e extraordinariamente duradouros, que encontraram grande utilidade num espetro diversificado de indústrias globais. Devido às suas ligações flúor-carbono (F-C) notavelmente resistentes, persistem no ambiente, merecendo o apelido de produtos químicos eternos. Os volumes substanciais de produção, juntamente com a sua libertação na natureza, apresentam coletivamente riscos para o ambiente e para a saúde. Consequentemente, uma infinidade de modalidades de tratamento tem sido examinada, abrangendo técnicas de adsorção clássicas como adsorventes de carbono e resinas de permuta iónica, assim como processos de tratamento avançados como oxidação avançada e processos de redução avançados.Consequentemente, foi analisada uma grande variedade de modalidades de tratamento, incluindo técnicas de adsorção clássicas, como adsorventes carbonáceos e resinas de permuta iónica, juntamente com processos de tratamento avançados, como processos avançados de oxidação e redução.Apesar dos esforços efetuados, devido à estabilidade inerente e aos desafios significativos relacionados com a degradação dos compostos PFAS, é necessário explorar abordagens novas, únicas e inovadoras. Isto leva ao desenvolvimento de um aerogel especializado à base de sílica, concebido para adsorver moléculas de PFAS, nomeadamente o ácido perfluorooctanóico (PFOA), o ácido perfluorooctanossulfónico (PFOS) e o ácido perfluorobutanossulfónico (PFBS). Assim, o objetivo deste trabalho é desenvolver um aerogel personalizado à base de sílica e testar o seu desempenho de adsorção com testes em descontínuo e contínuos.Para tal, foi utilizada uma abordagem quantitativa utilizando a espetrometria UV-Vis para a deteção de PFOS, posteriormente alargada para incluir o PFOA e o PFBS. Este método de quantificação baseia-se na formação de complexos iónicos entre o azul de metileno e os PFAS, seguida da sua extração para uma fase orgânica, o clorofórmio.Após estas caracterizações, foram efetuadas experiências de adsorção para obter isotérmicas de equilíbrio e cinética para os três compostos PFAS. A massa do aerogel foi sistematicamente alterada para discernir o seu impacto nos resultados da adsorção. Por fim, uma avaliação conclusiva envolveu testes de adsorção em fluxo contínuo visando o PFOS para avaliar o desempenho de adsorção sustentado do aerogel sintetizado.Relativamente aos resultados, no que diz respeito ao método quantitativo, o método parece ser robusto para os três compostos PFAS avaliados, demonstrando curvas de calibração muito lineares.Em relação aos aerogéis sintetizados, a configuração ideal foi observada na formulação de aerogel caracterizada por uma composição de 25% TEOS, 70% MTMS e 5% APTES, secos via liofilização. Esta variante particular exibiu atributos superiores como evidenciado por imagens SEM, mostrando uma prevalência de poros maiores com características de superfície heterogénea. Além disso, as medições do potencial zeta revelaram uma carga de superfície nitidamente positiva de 22,9 mV, dada pela incorporação de amina na sua matriz.Variando o rácio L/S (líquido-sólido), verificou-se que, tanto para o PFOA como para o PFOS, as alterações deste rácio não exerceram uma influência significativa nas percentagens de remoção. No entanto, no caso do PFBS, foram identificados rácios ótimos de 700, representando uma menor massa de aerogel, bem como de 100, aumentando a massa de aerogel.Em termos de desempenho de adsorção, o aerogel exibiu eficiências de remoção notáveis, ultrapassando 70% para PFBS e excedendo 90% para ambos PFOA e PFOS na maioria das experiências. Notavelmente, PFOA e PFOS exibiram uma alta afinidade para o aerogel, como evidenciado pelo seu comportamento na isotérmica de equilíbrio do tipo H. Este padrão distinto impediu o ajuste bem sucedido de qualquer modelo aos dados experimentais. Em contrapartida, o PFBS apresentou uma isotérmica de equilíbrio consistente com a isotérmica do tipo Henry.Em relação à cinética, o ajuste de qualquer modelo aos dados de adsorção dos três compostos PFAS avaliados revelou-se inviável, dada a sua propensão para se tornarem predominantemente adsorvidos nos dois minutos iniciais do período experimental. No entanto, o comportamento cinético do PFBS permitiu verificar algum grau de dessorção destas moléculas ao longo do tempo.Devido a restrições de tempo, a experiência de adsorção em leito fixo foi realizada exclusivamente com PFOS. Após o ajuste das taxas de fluxo para evitar a pressurização da coluna, foi determinado que, mesmo após um período de teste de 6 horas, a uma taxa de fluxo de 2 mL/min, empregando 100 mg de aerogel, o aerogel permaneceu significativamente distante do ponto de saturação, não obtendo assim a curva de rutura.Em conclusão, o aerogel sintetizado à base de sílica exibiu um desempenho notavelmente robusto, mostrando um imenso potencial. Nomeadamente, o PFOA e o PFOS