The chemistry and photochemistry of chitosan randomly labeled polymers and cationic Ladder-type polymers containing pyrene as fluorescence probe

Abstract

In the last century, the industry underwent a revolution due to the introduction of polymeric systems. Year after year, extensive hours of research and investments were dedicated to developing new materials that could be applied in a wide range of applications. This master's thesis aims to propose the development of two novel polymeric systems containing pyrene in their structures, to harness the advantageous electronic characteristics of this molecule.The first polymeric systems studied were two chitosan polymers. These polymers, known as ChiNPy-A and ChiNPy-B, possess degrees of pyrene substitution (%DSPy) with values of 0.5% and 4.5%, respectively, and determined by 1H NMR and UV-Vis techniques. The resulting polymers comprised four distinct units, as evidence indicated the presence of both pyrene amine units and residual pyrene imine units after reduction.Time-resolved measurements were conducted in an aqueous solution of 5% acetic acid, resulting in a triple exponential decay pattern that characterizes the fluorescence properties of both pyrene units (amine and imine), as well as certain self-quenching pyrene units. Fluorescence quenching of pyrene amine units in the ChiNPy polymer was explored as a potential method for sensing anions and cations. The results indicated that lead(II) and mercury(II) ions exhibited the highest degree of fluorescence quenching. These experiments highlighted the presence of two distinct populations of fluorophores, leading to a curved pattern in the Stern-Volmer plots. Overall, these findings underscore the potential of pyrene-labeled chitosan as sensitive fluorescent probes.The second polymeric system investigated was a novel ladder-type polymer containing pyrene, designated as DiazaPy. This polymer was obtained through an acid-mediated post-polymerization cyclization of a specific conjugated polymer, PolyNPy, which was also synthesized for the first time in this work. Both polymers were derived from a 2,7-diamino-substituted pyrene monomer, MonPy.The synthesis of MonPy yielded a 60% yield, and this molecule exhibited a relatively low Stokes shift in various solvents with a φF value of 0.48 ± 0.02 and a monoexponentially fluorescence lifetime of 20.6 ns in deaerated toluene. PolyNPy was obtained in two different fractions, with the larger polymer obtained by extraction with chloroform having a molecular weight of 11,800 g/mol. This polymer demonstrated a substantial Stokes shift when compared to its monomeric counterpart and a lower φF value of 0.190 ± 0.008. Time-resolved techniques indicated a bi-exponential decay behavior with relatively close values of the two decay times. Thermally-activated twisted intermolecular charge transfer (TICT) was also observed in this polymer at 70 ºC, which is an uncommon feature that enhances its fluorescence emission.For DiazaPy, a radical cation was observed instead of a simple cation. This was determined from NMR and EPR measurements. DiazaPy also exhibited solvent-dependent emission characteristics, indicating a significant number of defects in its structure. In toluene, a two absorption and dual-emission band was observed, characterized by the presence of more than one absorbing chromophoric unit and respective fluorescence. Quantum Chemical calculations confirmed that the second emission band results from a dicationic structure of the ladder polymer, which still retains its ladder structure. Experimental results suggest that the polymer has undergone a type of bond cleavage, resulting in a new fluorophore part resembling the MonPy structure. The data was further rationalized from time-resolved fluorescence and fs-TA techniques, indicating the presence of four different fluorescence lifetimes, highlighting the complexity of its structural and electronic behavior.

No último século, a indústria passou por uma revolução devido à introdução de sistemas poliméricos. Ano após ano, extensas horas de pesquisa e investimento foram dedicados ao desenvolvimento de novos materiais que podem ser utilizados numa ampla gama de aplicações. Esta tese de mestrado tem como objetivo propor o desenvolvimento de dois novos sistemas poliméricos com pireno na sua estrutura, aproveitando as características eletrónicas dessa molécula.Os primeiros sistemas poliméricos estudados foram dois polímeros de quitosano. Esses polímeros, conhecidos como ChiNPy-A e ChiNPy-B, possuem graus de substituição de pireno (%DSPy) com valores de 0,5% e 4,5%, respetivamente, determinados por técnicas de RMN de 1H e UV-Vis. Os polímeros resultantes compreendem quatro unidades distintas, como evidenciado pela presença de unidades de amino pireno e unidades de imino pireno residual após a redução.As medições resolvidas no tempo foram realizadas numa solução aquosa de ácido acético 5% (v/v), resultando num padrão de decaimento triexponencial que caracteriza as propriedades de fluorescência de ambas as unidades de pireno (amina e imina), bem como certas unidades de pireno que sofrem auto supressão de fluorescência.A supressão de fluorescência das unidades de amino pireno no polímero ChiNPy foi explorada como potencial método de deteção de aniões e catiões. Os resultados indicaram que os iões de chumbo (II) e mercúrio (II) exibiam um maior grau de supressão de fluorescência. Essas experiências destacaram a presença de duas populações distintas de fluoróforos, levando a um padrão curvo concavo para baixo nos gráficos de Stern-Volmer. De um modo geral, estes resultados destacam o potencial dos polímeros de quitosano marcados com pireno como sondas fluorescentes.O segundo sistema polimérico investigado foi um novo polímero em ‘escada’ (do inglês, ladder polymer) contendo pireno, designado como DiazaPy. Este polímero foi obtido através de uma pós-polimerização mediada por ácido, de um polímero conjugado, PolyNPy, que também foi sintetizado pela primeira vez neste trabalho. Ambos os polímeros foram derivados de um monómero de 2,7-diamino- pireno, MonPy.Na síntese de MonPy foi obtido um rendimento de 60%, e essa molécula exibiu um desvio de Stokes relativamente baixo em vários solventes, com um valor de φF de 0,48 ± 0,02 e um tempo de vida de fluorescência monoexponencial de 20,6 ns em tolueno saturado com N2. O PolyNPy foi obtido em duas frações diferentes, com o polímero maior obtido por extração com clorofórmio, com um peso molecular de 11,800 g/mol. Este polímero demonstrou um substancial desvio de Stokes quando comparado ao seu homólogo monomérico e um valor de φF de 0,190 ± 0,008. As técnicas resolvidas temporalmente indicaram um decaimento biexponencial com valores relativamente próximos entre os dois tempos de vida. Transferência de carga intermolecular por torsão (TICT; do inglês, ‘Twisted intermolecular charge transfer’) ativada termicamente também foi observada neste polímero a partir dos 70 ºC, o que é uma característica incomum que aumenta a emissão de fluorescência.Para o DiazaPy, observou-se um catião radical em vez do um simples catião. Isso foi determinado pela análise de seus espectros de RMN e medidas de EPR. O DiazaPy também apresentou características de emissão dependentes do solvente, indicando um número significativo de defeitos na sua estrutura. Em tolueno, uma dupla absorção e missão foi observada. Caracterizada pela presença de mais de uma unidade cromófora e a sua respetiva fluorescência. Cálculos computacionais confirmaram, que a segunda banda de emissão é resultado de uma estrutura dicatiónica no polímero, que ainda retém a sua estrutura em forma de ‘escada’. Resultados experimentais sugerem que o polímero sofreu algum tupi de clivagem de ligação, resultando numa nova parte fluorescente com semelhanças à estrutura do MonPy. Estes dados foram logo racionalizados a partir de técnicas de fluorescência resolvida no tempo de absorção transiente, indicando a presença de quatro tempos de vida de fluorescência diferente, reafirmando a complexidade estrutural e eletrónica da amostra.