RECOVERY OF HIGH VALUE PRODUCTS FROM OLIVE MILL WASTEWATER AND LANDFILL LEACHATE

Abstract

Olive oil production generates an effluent with a high content in organic matter including phenolic compounds. Phenolic compounds can be used as antioxidants in the food industry, so their recovery from wastewater can be economically advantageous. The treatment of this effluent using, for example, Fenton reaction, leads to the degradation of the phenolic content. So, a pre-treatment should be implemented before to recover phenolic compounds. Adsorption may be a very advantageous technique which, when combined with liquid-solid extraction, can lead to the recovery of highly pure phenolic compounds. The deposition of waste in landfill leads to the production of a landfill leachate. The right treatment of this effluent depends on its compositions that depends on the age of the landfill and type of waste deposited. When the landfill is relatively new, the concentration of metals in the leachate can be high and its recovery may be interesting. Electrocoagulation may be an interesting approach to recover metals dissolved in this type of effluent. The goal of the work developed within this thesis is to recover added-value products from olive mill wastewater (OMW) and landfill leachate (LL). In what regards OMW, Amberlite@HPR1100 was applied as adsorbent to recover phenolic compounds. Batch adsorption experiments were conducted for synthetic and real OMW. Langmuir isotherm and pseudo-second order kinetic model were able to predict the experimental data obtained for the synthetic effluent. As for real effluent, the Freundlich isotherm and the pseudo-first order kinetic model adjusted better to the experimental data. The adsorption of phenolic compounds in a column was also studied to evaluate the performance of the continuous process. Several parameters were determined like the breakthrough point, exhaustion time and stoichiometric time. The mass of phenolic compounds adsorbed was also determined. For real OMW the tbp, tst and tex determined were 1.27 min, 84.4 min and 575 min, respectively. After 645 min of adsorption, 42% of phenolic content that entered the column was adsorbed into the resin. With this data, it was possible to design an industrial column. The designed column should have 478 cm and 57 cm of height and diameter, respectively. The column would need to be filled with 271 kg of resin. To desorb the phenolic compounds from the resin, six solvents were tested. Acetone and a mixture of 50% ethanol/isopropanol were the solvents that had better performance using synthetic and real OMW as source of phenolic compounds. The desorption kinetics were tested, and results showed that after 6 hours, a recovery of 90% of adsorbed phenolic compounds was possible for synthetic OMW. For real OMW a recovery of 80% was accomplished after 5 hours of desorption. Using the same proportion of solvent/resin a volume of 601 L of acetone needs to be used to remove the phenolic compounds adsorbed in the industrial process. The desorption process can be further optimized, the solvent/resin ratio, the mass of resin in the column and other operating parameters can be changed to obtain a process with high recovery efficiencies of phenolic compounds. The recovery of metals from a landfill leachate was evaluated using an electrocoagulation process. Three different current intensities were tested, and results showed a high removal of metals whichever the current intensity applied. However, organic matter removal efficiency was highly depended upon the operating conditions. As the increase of current intensity applied leads to an increase in the operating cost of the process the kinetic of the reaction was assessed using 0.5 A. After 90 min of reaction (0.5 A) the removal of metals (copper, zinc and iron) was almost 100% while the removal of COD was only 36%. The same electrodes were also used for multiple reactions, and it was concluded that their stability is maintained for at least 6 reactions. The recovery of metals from the sludge formed in this process needs to be further studied. The removal efficiency of COD can also be optimized using an electro-Fenton reaction, where iron and copper present in solution can be used as catalysts reducing the need of adding an external iron source.

A produção de azeite gera um efluente com elevadas concentrações de matéria orgânica, incluindo, compostos fenólicos. Os compostos fenólicos podem ser usados como antioxidantes na indústria alimentar, assim a sua recuperação do efluente pode ser economicamente viável. O tratamento do efluente de azeite usando, por exemplo, reação de Fenton leva à degradação de compostos fenólicos. Portanto um pré-tratamento deve ser implementado antes para a recuperação de compostos fenólicos. A adsorção pode ser uma técnica vantajosa que, quando combinada com uma extração líquido-solido, pode levar a recuperação de compostos fenólicos com pureza elevada.A deposição de resíduos em aterro leva a produção de um lixiviado de aterro. O tratamento correto deste efluente depende da sua composição, que depende da idade do aterro e tipo de resíduos depositados. Quando o aterro é relativamente novo, a concentração de metais no lixiviado pode ser maior e a sua recuperação interessante. Eletrocoagulação pode ser uma abordagem interessante para recuperar metais dissolvidos neste tipo de efluente. O objetivo deste trabalho desenvolvido no âmbito da tese de dissertação é a recuperação de produtos de valor acrescentado do efluente de azeite e lixiviado de aterro. Relativamente ao efluente de azeite, a resina Amberlite@HPR1100 foi usada como adsorvente para recuperar compostos fenólicos. Experimentos de adsorção em descontinuo foram conduzidos para efluente de azeite sintético e real. A isotérmica de Langmuir e o modelo cinético de pseudo-segunda ordem foram capazes de melhor prever os dados experimentais obtidos para o efluente sintético. Já para o efluente real, a isotérmica de Freundlich e o modelo cinético de pseudo-primeira ordem foram os que melhores ajustaram os dados experimentais. A adsorção de compostos fenólicos em uma coluna foi também estudada para avaliar a performance do processo continuo. Vários parâmetros foram determinados, como o ponto de rutura, tempo de exaustão e tempo estequiométrico. A massa de compostos fenólicos adsorvidos foi também determinada. Para o efluente real o tbp, tst e tex determinados foram de 1.27 min, 84.4 min e 575 min, respetivamente. Após 645 min de adsorção cerca de 42% dos compostos fenólicos que entraram na coluna foram adsorvidos na resina. Com estes dados é possível projetar uma coluna industrial de adsorção. A coluna deve ter 478 cm de altura e 57 cm de diâmetro e deve ser preenchida com 271 kg de resina. Para dessorver os compostos fenólicos da resina, seis solventes foram testados. Acetona e uma mistura 50% etanol/isopropanol foram os solventes que tiveram melhor desempenho usando efluente sintético e real como fonte de compostos fenólicos. A cinética de dessorção foi testada e os resultados mostram que após 6 horas se conseguiu uma recuperação de 90% de compostos fenólicos adsorvidos na resina usando efluente sintético. Utilizando efluente real, uma recuperação de 80% dos compostos fenólicos foi alcançada apos 5 horas de dessorção. Usando a mesma proporção solvente/resina, um volume de 601 L de acetona deve ser usado para remover compostos fenólicos adsorvidos no processo industrial. O processo de dessorção pode ser ainda mais otimizado, o rácio solvente/resina, a massa de resina usada na coluna e outros parâmetros operacionais podem ser alterados para obter um processo com altas recuperações de compostos fenólicos. A recuperação de metais do lixiviado de aterro foi avaliado utilizando um processo de eletrocoagulação. Três intensidades de corrente diferente foram aplicadas e os resultados mostram uma alta remoção de metais independentemente da intensidade de corrente aplicada. Contudo, a eficiência de remoção de matéria orgânica dependia muito das condições operacionais. À medida que a intensidade de corrente aplicada aumenta, também o costo de operação do processo aumenta, assim a cinética da reação foi avaliada usando 0.5 A. Após 90 min de reação (0.5 A) a remoção de metais (cobre, zinco e ferro) foi de quase 100% enquanto a remoção de COD foi de apenas 36%. Os mesmos elétrodos foram usados em múltiplas reações, e concluiu-se que a sua estabilidade se mantém durante, pelo menos, 6 reações. A remoção de metais das lamas formadas neste processo precisa de ser estudada. A eficiência de remoção de COD pode ser ainda otimizada utilizando uma reação de eletro-Fenton, onde o ferro e cobre presente em solução podem ser usados como catalisadores reduzindo, assim, a necessidade de adicionar fontes externas de ferro.