Síntese, caracterização conformacional e vibracional, e estudo da fotoquímica de azidonaftóis isolados em matrizes criogénicas.

Abstract

O trabalho realizado e apresentado nesta dissertação do Mestrado em Química decorreu nos Laboratórios de Química Orgânica (LQO) e de Crioespectroscopia e Bioespectroscopia Molecular (LCBM) do Departamento de Química da Faculdade de Ciência e Tecnologias da Universidade de Coimbra e inseriu-se nos estudos já a decorrer no LCBM. O projeto teve como objetivo a síntese de três derivados azido-naftóis, compostos com dois anéis benzénicos fundidos e um grupo funcional -OH em posições distintas relativas ao grupo azido -N3. E subsequentes estudos computacionais, de caracterização conformacional, vibracional e fotoquímica em matrizes criogénicas. A investigação de química induzida por excitação vibracional com IV e de química por efeito de túnel quântico nas 2H-azirinas correspondentes (espécies produzidas após irradiações UV in situ de precursores azido-naftóis) foi também abordada neste projeto. É conhecido pela literatura que moléculas análogas aos azido-naftóis, quando expostas à radiação UV, sofrem a perda de N2, formando o tripleto nitreno, e estes quando expostos a radiação UV e 2 tipos de isómeros de 2H-azirinas quando expostos a radiação UV. Estes intermediários são bastante reativos, no entanto, nas condições da técnica de isolamento em matrizes criogénicas podem ser estabilizados e caracterizados por espetroscopia de infravermelho.O trabalho iniciou-se com a síntese orgânica dos compostos utilizados. Esta foi efetuada com vista à preparação dos três compostos azido-naftóis: 5-azido-1-naftol (5NA-OH, 34), 8-azido-2-naftol (8NA-OH, 35) e 4-azido-1-naftol (4NA-OH, 36). Tendo apenas sido possível a síntese de 34 e 35. Os cálculos computacionais ao nível de teoria B3LYP/6-311+G(2d,p) revelaram que a molécula de 5NA-OH 34 apresenta como confórmero mais estável o 34-aa (87.4%), que difere por torção do grupo –OH em 13.2 kJ mol-1 do confórmero 34-as (13.9%). Os outros dois confórmeros mais energéticos, 34-sa e 34-ss, apresentam populações muito baixas e energias relativas de 14.9 e 20.6 kJ mol-1, respetivamente. O estudo computacional revelou que para a molécula 8NA-OH 35 o confórmero de energia mais baixa é o 35-as (81.6%). A conversão de 35-aa (18.4%), pela torção do grupo –OH para o confórmero mais estável 35-as é de 15.1 kJ mol-1. Os confórmeros com estruturas mais energéticas (35-sa e 35-ss), apresentaram energias relativas de 18.3 e 15.6 kJ mol-1, respetivamente. As populações dos diferentes confórmeros de 34 e 35 no equilíbrio da fase gasosa à temperatura ambiente foram estimadas pela distribuição de Boltzmann com base nos valores de ΔG298K calculados ao nível teórico de CBS-QB3.A deposição de 5-NA-OH 34 monomérico em matrizes de Crípton (Kr) a 15 K permitiu identificar o seu confórmero mais estável e mais abundante 34-aa. A fotólise de 34-aa com luz UV a λ > 280 nm permitiu gerar e identificar, pela primeira vez, o correspondente anti-5-nitreno-1-naftol 341-a. Através da subsequente fotoquímica de 341-a com luz a UV-Vis a λ > 417 nm foi possível gerar e identificar a formação da correspondente 2H-azirina 42-a. Cálculos anarmónicos ao nível B3LYP/SNSD estimaram o primeiro sobretom do elongamento OH de 42-a a 7113 [2v(OH)] cm-1, e o valor experimental obtido foi de 7079 cm-1. Em seguida foi investigada a reatividade química de 42-a. A 2H-azirina 42-a isolada em Kr a 15 K foi mantida no escuro durante ca. 24 h, não se tendo verificado neste período qualquer transformação, indicando assim a ausência de reatividade por efeito de túnel. A 2H-azirina 42-a foi também sujeita a irradiação com luz NIR de banda larga (ca. 24 h), não se verificando qualquer reatividade induzida por efeito de excitação vibracional.A deposição de 8-NA-OH 35 monomérico em matrizes de Crípton (Kr) a 15 K permitiu identificar o seu confórmero mais estável e mais abundante 35-as. A fotólise de 35-as com luz UV a λ > 280 nm permitiu gerar e identificar, pela primeira vez, o correspondente syn-5-nitreno-1-naftol 344-s. Através da subsequente fotoquímica de 344-s com luz a UV-Vis a λ > 417 nm foi possível gerar e identificar a formação da correspondente 2H-azirina 45-a. Cálculos anarmónicos ao nível B3LYP/SNSD estimaram o primeiro sobretom do elongamento OH de 45-a 7109 [2v(OH)] cm-1, e o valor experimental obtido foi de 7083 cm-1. Em seguida foi investigada a reatividade química de 45-a. A 2H-azirina 45-a isolada em Kr a 15 K foi mantida no escuro durante ca. 24 h, não se tendo verificado neste período qualquer transformação, indicando assim a ausência de reatividade por efeito de túnel. A 2H-azirina 45-a foi também sujeita a irradiação com luz NIR de banda larga (ca. 24 h), tendo-se verificado reatividade induzida por efeito de excitação vibracional e formação novamente do nitreno 344-s na matriz.

The work carried out and presented in this Master's dissertation in Chemistry took place at the Organic Chemistry Laboratories (LQO) and Cryospectroscopy and BioSpectroscopy Molecular Laboratories (LCBM) of the Department of Chemistry at the Faculty of Sciences and Technologies of the University of Coimbra. It was aligned with the ongoing studies at LCBM.The project aimed at synthesizing three derivatives of azido-naphthols. These compounds consist of molecules with two fused benzene rings and a -OH functional group in distinct positions relative to the azido -N3 group. Subsequent computational, conformational, vibrational, and photochemical characterization studies were conducted on cryogenic matrices. The investigation of chemistry induced by vibrational excitation with IR and chemistry through the quantum tunneling effect in the corresponding azirines (species produced after in situ UV irradiation of azido-naphthol precursors) was also addressed in this project.It is known in the literature that molecules analogous to azido-naphthols, when exposed to UV radiation, undergo the loss of N2, forming the nitrene triplet. These nitrenes, when exposed to UV radiation, can lead to two types of azirine isomers. These intermediates are highly reactive; however, under cryogenic matrix isolation conditions, they can be stabilized and characterized using infrared spectroscopy.The work began with organic synthesis aimed at preparing the three azido-naphthol compounds: 5-azido-1-naphthol (5NA-OH, 34), 8-azido-2-naphthol (8NA-OH, 35), and 4-azido-1-naphthol (4NA-OH, 36). However, only the synthesis of 34 and 35 was successful. Computational calculations at the B3LYP/6-311+G(2d,p) level of theory revealed that the molecule 5NA-OH 34 exhibits the most stable conformation, 34-aa (87.4%), which differs from the 34-as conformation (13.9%) by a torsion of the –OH group with an energy difference of 13.2 kJmol-1. The other two more energetic conformers, 34-sa and 34-ss, have very low populations and relative energies of 14.9 and 20.6 kJ mol-1, respectively.Computational studies showed that for the molecule 8NA-OH 35, the lowest-energy conformation is 35-as (81.6%). The conversion of 35-aa (18.4%) to the more stable conformation 35-as through torsion of the –OH group has an energy difference of 15.1 kJ mol-1. The conformers with higher energy structures (35-sa and 35-ss) have relative energies of 18.3 and 15.6 kJ mol-1, respectively. The populations of the different conformers of 34 and 35 in the gas phase equilibrium at room temperature were estimated using the Boltzmann distribution based on the ΔG298K values calculated at the theoretical CBS-QB3 level.The deposition of monomeric 5-NA-OH 34 into krypton (Kr) matrices at 15 K allowed for the identification of its most stable and abundant conformer, 34-aa. The photolysis of 34-aa using UV light with λ > 280 nm enabled the generation and identification, for the first time, of the corresponding anti-5-nitrene-1-naphthol 341-a. Subsequent photochemistry of 341-a using UV-Vis light with λ > 417 nm facilitated the generation and identification of the corresponding 2H-azirine 42-a. Anharmonic calculations at the B3LYP/SNSD level estimated the first overtone of the OH elongation in 42-a at 7113 [2v(OH)] cm-1, and the experimental value obtained was 7079 cm-1.Next, the chemical reactivity of 42-a was investigated. The isolated 2H-azirine 42-a in Kr at 15 K was kept in the dark for ca. 24 hours, during which no transformation occurred. This indicates the absence of reactivity due to tunneling effects. 2H-azirine 42-a was also subjected to irradiation with broadband NIR light (ca. 24 hours), and no reactivity induced by vibrational excitation effects was observed.The deposition of monomeric 8-NA-OH 35 into krypton (Kr) matrices at 15 K allowed for the identification of its most stable and abundant conformer, 35-as. The photolysis of 35-as using UV light with λ > 280 nm enabled the generation and identification, for the first time, of the corresponding anti-5-nitrene-1-naphthol 344-s. Subsequent photochemistry of 344-s using UV-Vis light with λ > 417 nm facilitated the generation and identification of the corresponding 2H-azirine 45-a. Anharmonic calculations at the B3LYP/SNSD level estimated the first overtone of the OH elongation in 45-a at 7109 [2v(OH)] cm-1, and the experimental value obtained was 7083 cm-1. Next, the chemical reactivity of 45-a was investigated. The isolated azirine 45-a in Kr at 15 K was kept in the dark for around 24 hours, during which no transformation occurred. This indicates the absence of reactivity due to tunneling effects. 2H-azirine 45-a was also subjected to irradiation with broadband NIR light (around 24 hours), and reactivity induced by vibrational excitation effects was observed, leading to the reformation of the nitrene 344-s within the matrix.