Estudos estruturais, físico-químicos e de complexação com metais divalentes de compostos da família do índigo

Abstract

Neste trabalho foi realizada a caracterização estrutural e vibracional e o estudo fotoquímico do índigo e três dos seus derivados: o tioíndigo, o ciba blue 2b e o índigo-carmim. Na primeira parte deste estudo, apresentam-se resultados de cálculos teóricos de DFT que revelaram que as conformações mais estáveis das quatro moléculas correspondem às formas trans de simetria C2h. Os espetros de IR obtidos para os compostos isolados em matrizes criogénicas apresentaram-se concordantes com a existência de uma forma estável dominante das moléculas no estado fundamental. A investigação da fotoquímica dos compostos isolados, induzida por radiação UV (lambda ≥ 235 nm) não permitiu observar alterações conformacionais nas moléculas, confirmando a fotoestabilidade do índigo e dos seus derivados. Estudos na fase sólida (FTIR-ATR e Raman), complementados com a análise de Hirshfeld e a previsão dos espetros de Raman por DFT, permitiram concluir que as interações intermoleculares nos cristais estudados são relativamente fracas e pouco afetam o potencial intramolecular.O objetivo da segunda parte desta dissertação foi a caracterização estrutural detalhada de complexos metálicos de cobre(II), níquel(II) e zinco(II) com o ligando índigo-carmim, realizada utilizando métodos espetroscópicos e cálculos de DFT e TD-DFT. Estudos de RMN e de espetroscopia de absorção no UV/Vis do ligando na presença dos metais apresentam alterações compatíveis com complexação. Os resultados sugerem a formação de vários complexos Cu(II)/IC e Ni(II)/IC de estequiometrias 1:1, 1:2 e 2:1 (metal:ligando) em solução aquosa, em que os complexos Cu(II)/IC são favorecidos a pH 6-7 e os complexos Ni(II) a pH 9-10. Os complexos com Cu(II) mostraram ser os mais estáveis, enquanto os complexos com Ni(II) são instáveis, decompondo-se ao longo do tempo. Resultados de FTIR-ATR mostram que no estado sólido o complexo 1:2 Cu(II):IC é favorecido. Contudo, não foi possível observar a ocorrência de complexação nas experiências com Ni(II) no estado sólido. Cálculos de DFT permitiram propor que a coordenação do metal ao ligando ocorre pelos grupos carbonilo e amina adjacentes. A complexação com Zn(II) é muito fraca, não tendo permitido efetuar uma caracterização estrutural exaustiva. Estes resultados são relevantes no contexto do uso do IC como corante alimentar, tendo importância para a compreensão das interações entre o corante e os vários metais presentes no organismo humano.

In this work, the structural and vibrational characterization and the photochemical study of indigo and three of its derivatives, thioindigo, ciba blue 2b and indigo-carmine, were carried out. In the first part of this work, DFT theoretical calculations were performed, indicating that the most stable conformations of the four molecules correspond to the trans forms with C2h symmetry. The obtained IR spectra of the compounds isolated in cryogenic matrices are consistent with the existence of a dominant stable form of the molecules in the ground state. The photochemical investigation of the isolated compounds induced by UV radiation (lambda ≥ 235 nm) did not allow to observe conformational changes in the molecules, confirming that indigo and its derivatives are quite photostable. Spectroscopic studies undertaken in the solid phase (FTIR-ATR and Raman), complemented with the Hirshfeld analysis and the prediction of Raman spectra by DFT led to the conclusion that the intermolecular interactions in the crystals are relatively weak and have little effect on the intramolecular potential.In the second part of this dissertation, a detailed structural characterization of metallic complexes of copper(II), nickel(II) and zinc(II) with the indigo-carmine ligand was performed using spectroscopic methods and DFT and TD-DFT calculations. NMR and UV/Vis absorption spectroscopy studies of the ligand in the presence of metals show changes compatible with complexation. The results suggest the formation of several Cu(II)/IC and Ni(II)/IC complexes of 1:1, 1:2 and 2:1 (metal:ligand) stoichiometry in aqueous solution, in which the Cu(II)/IC complexes are favored at pH 6-7 and Ni(II) complexes at pH 9-10. Complexes with Cu(II) proved to be the most stable, while complexes with Ni(II) are unstable over time. FTIR-ATR results show that a dominant 1:2 Cu(II):IC complex is favored in the solid state, however, it was not possible to observe the occurrence of complexation in the experiments performed with Ni(II) in the solid state. DFT calculations allowed us to propose that the coordination of the metal to the ligand occurs through the adjacent carbonyl and amine groups. The complexation with Zn(II) is very weak, not allowing an exhaustive structural characterization of the complexes. These results are relevant in the context of the use of IC as a food dye, being important for understanding the interactions between the dye and the various metals present in the human body.