Materiais de carbono funcionalizados para captação de CO2 e processos catalíticos para a sua valorização

Abstract

As alterações climáticas são um dos grandes problemas da atualidade que se deve, em grande parte, à elevada emissão de gases de efeito de estufa para a atmosfera, sendo o dióxido de carbono (CO2) um dos mais abundantes. Tendo em vista a mitigação das elevadas emissões de CO2 por ação humana, a Química tem contribuído através do desenvolvimento de processos de captura, armazenamento e utilização/valorização de CO2. Neste contexto, os materiais de carbono, nomeadamente aqueles obtidos a partir de fontes renováveis, demonstram um elevado potencial para ser aplicados nestas três abordagens.O trabalho apresentado nesta dissertação de Mestrado centrou-se no desenvolvimento de materiais de carbono funcionalizados, obtidos de biomassa, com vista à obtenção de catalisadores heterogéneos reutilizáveis para promover reações químicas de transformação de dióxido de carbono, bem como à obtenção de materiais sustentáveis para o desenvolvimento de filtros adsorventes e processos químicos integrados de captura e valorização de CO2.No capítulo 1 apresenta-se uma revisão da literatura focada nos principais temas do trabalho, nomeadamente, sobre materiais e processos para captura e armazenamento de dióxido de carbono, a sua utilização como reagente renovável em síntese química, nomeadamente em reações de ciclo-adição de CO2 a epóxidos, usando catalisadores heterogéneos, sobretudo materiais de carbono, e sobre a funcionalização deste tipo de materiais com recurso a técnicas de deposição química e física. No final deste capítulo, apresenta-se a proposta de trabalho.No capítulo 2, encontra-se descrita funcionalização de materiais de carbono obtidos de biomassa, carvão vegetal, biochar e carvão ativado, por um método de deposição física de vapor – a pulverização catódica de magnetrão, e por métodos químicos, através dos quais se obtiveram materiais revestidos com metais (Cu, Cr, Al), dopados com oxigénio e/ou azoto. Apresenta-se a completa caracterização de todos os materiais de carbono, com recurso às técnicas de SEM/EDS, TG, FTIR, adsorção-dessorção de azoto, assim como os estudos da capacidade de adsorção/dessorção de CO2, nos quais se destaca o carvão ativado com um máximo de adsorção de 6,33 mmol/g à temperatura ambiente.No capítulo 3, são apresentados os estudos de avaliação catalítica dos materiais de carbono iniciais e daqueles revestidos com metais na reação de ciclo-adição de CO2 a epóxidos. De entre todos, o Biochar não modificado destacou-se como catalisador heterogéneo mais eficiente, obtendo 78% de conversão em 24h e 100% de seletividade para a formação de carbonatos cíclicos, na reação de ciclo-adição de CO2 à epicloridrina, na ausência de solvente e sem o uso de qualquer co-catalisador. Por outro lado, o biochar revestido com cobre, apesar de se apresentar menos ativo, demonstrou ser reutilizável, tendo sido usado ao longo de quatro ciclos sem perda de atividade nem seletividade. Ainda neste capítulo, são apresentados os estudos de aplicação dos materiais de carbono saturados, enquanto fonte doadora de CO2, também em reações de ciclo-adição a epóxidos, assim como os estudos preliminares de desenvolvimento de filtros adsorventes para sistemas integrados de captura/utilização de CO2 em síntese química. A capacidade dos materiais de carbono, em particular do Biochar, em armazenar e doar CO2 foi comprovada, em processos batch e de fluxo contínuo, tendo-se obtido conversões de 29% e de 50%, respetivamente. Descreve-se ainda o desenvolvimento de um filtro, através do revestimento de um tecido de celulose e polpa de abacá com Biochar, recorrendo à técnica de pulverização catódica de magnetrão. Este material apresentou um valor de adsorção de CO2 máximo de 0,79 mmol/g, considerado promissor para o desenvolvimento futuro de filtros adsorventes de CO2.Por fim, no capítulo 4 apresenta-se a descrição detalhada de todas as técnicas e dos procedimentos experimentais usados, assim como a completa caracterização dos materiais e dos compostos sintetizados no decorrer do trabalho.

Climate change is one of today's major problems that is largely due to the high emission of greenhouse gases into the atmosphere, with carbon dioxide (CO2) being one of the most abundant. In order to mitigate the high CO2 emissions by human action, chemistry has contributed through the development of processes for CO2 capture, storage and utilization/valorization. In this context, carbon materials, namely those obtained from renewable sources, show a high potential to be applied in these three approaches.The work presented in this Master's thesis is focused on the development of functionalized carbon materials, obtained from biomass, with the aim to obtaining reusable heterogeneous catalysts to promote chemical reactions for the transformation of carbon dioxide, as well as to obtain sustainable materials for the development of adsorbent filters and integrated chemical processes for CO2 capture and recovery.Chapter 1 presents a literature review focused on the main themes of the work, namely, on materials and processes for capturing and storing carbon dioxide, its use as a renewable reagent in chemical synthesis, namely in CO2 cycloaddition reactions to epoxides, using heterogeneous catalysts, mainly carbon materials, and on the functionalization of this type of materials using chemical and physical deposition techniques. At the end of this chapter, the work proposal is presented.In chapter 2, the functionalization of carbon materials obtained from biomass – charcoal, biochar and activated charcoal, is described, by a physical vapor deposition method –magnetron sputtering technique, and by chemical methods, through which functional materials coated with metals (Cu, Cr, Al), doped with oxygen and/or nitrogen were obtained. The complete characterization of all carbon materials is presented, using SEM/EDS, TG, FTIR, nitrogen adsorption-desorption analysis, as well as studies of the CO2 adsorption/desorption capacity, in which the activated charcoal stood out with an adsorption maximum of 6.33 mmol/g at room temperature.In chapter 3, studies on the catalytic evaluation of the initial carbon materials and those coated with metals in CO2 cycloaddition reactions to epoxides are presented. Among all, unmodified Biochar stood out as the most efficient heterogeneous catalyst, obtaining 78% conversion in 24h and 100% selectivity for the formation of cyclic carbonates, in CO2 cycloaddition reaction to epichlorohydrin, in the absence of solvent and without the use of any co-catalyst. On the other hand, copper-coated biochar, despite being less active, proved to be reusable, having been used over four cycles without loss of activity or selectivity. Still in this chapter, studies on the application of saturated carbon materials, used as CO2 donor source, also in CO2 cycloaddition reactions to epoxides are presented, as well as preliminary studies on the development of adsorbent filters for integrated systems for CO2 capture/use in chemical synthesis. The ability of carbon materials, particularly Biochar, to store and donate CO2 has been proven, both in batch and continuous flow processes, with conversions of 29% and 50% being obtained, respectively. It also describes the development of a filter, through the coating of a cellulose fabric and abaca pulp with Biochar, using the magnetron sputtering technique. This material showed a maximum CO2 adsorption value of 0.79 mmol/g, which is considered promising for the future development of CO2 adsorbent filters. The development of a filter is also described, by coating a cellulose and abaca pulp fabric with Biochar, using the magnetron sputtering technique. This material showed a maximum CO2 adsorption value of 0.79 mmol/g, considered very promising for future development of CO2 adsorbent filters.Finally, chapter 4 presents the detailed description of all the techniques and experimental procedures used, as well as the complete characterization of the materials and compounds synthesized in the course of the work.