Modificação de adsorventes de base natural visando melhorar a sua capacidade de remoção de compostos orgânicos voláteis libertados no interior de automóveis

Abstract

Os compostos orgânicos voláteis (COV) têm atraído cada vez mais atenção em todo o mundo, devido aos riscos que estes representam para o ambiente e para a saúde humana. No âmbito da urgência no combate às alterações climáticas, pela redução de emissão de gases com efeito de estufa (GEE) e implementação de medidas de poluição zero e ambiente mais limpo, assiste-se a uma maior procura de novas soluções para tornar os processos industriais mais verdes e sustentáveis, reduzindo as emissões de COV. Assim, o presente estudo teve como principal objetivo a funcionalização dos adsorventes de base natural (terra de diatomáceas e clinoptilolita) visando a melhoria da sua capacidade de remoção de COV-alvo emitidos por tecidos plastificados e pele sintética, produzidos pela empresa TMG Automotive (um éter, uma cetona e um álcool). Procedeu-se à funcionalização dos adsorventes em estudo nomeadamente através do: tratamento ácido (dealuminação) seguido de um tratamento térmico do adsorvente clinoptilolita (CNT); e da zeolização do adsorvente terra de diatomáceas (TD). Posteriormente, avaliou-se o potencial de aplicação industrial referidos adsorventes naturais, funcionalizados e não funcionalizados, em comparação com uma referência comercial de adsorventes sintéticos, através das seguintes estratégias: i) adsorção em fase sólida – incorporação dos adsorventes na formulação dos plastisois que originam os filmes de policloreto de vinilo (PVC); ii) adsorção em fase líquida – uso dos adsorventes para remoção de COV dos aditivos que são utilizados para formular os plastisois (um plastificante (PL) e dois estabilizantes térmicos (E1 e E2)). Na segunda estratégia foi ainda experimentada a possibilidade de reciclagem dos adsorventes testados. Os adsorventes testados foram caracterizados em relação às suas propriedades físico-químicas e morfológicas (área superficial específica, volume e tamanho de poros, densidade e distribuição do diâmetro de partícula). A identificação/quantificação dos COV emitidos a partir dos filmes de PVC e dos aditivos após tratamento com os adsorventes foi realizada por cromatografia gasosa associada a espetro de massa (GC-MS). Os resultados de caracterização mostram que: i) a funcionalização realizada à clinoptilolita levou ao aumento da razão Si/Al (de ≈ 4.9 para 15.6), da área superificial específica (de ≈ 11.4 para 28.3 m2/g) e à diminuição do diâmetro médio de poros (de ≈ 16.2 para 7.2 nm); ii) a funcionalização da terra de diatomáceas levou à diminuição da área superificial específica (de ≈ 14.0 para 2,8 m2/g) e da porosidade (de ≈ 76.9 para 49.9%), sendo que as análises de difração de raios X (DRX) confirmaram a formação do zeólito analcita. Os resultados mais promissores obtidos por (GC-MS) mostram que a estratégia de adsorção em fase sólida para filmes de PVC carregados com terra de diatomáceas funcionalizada e não funcionalizada permitiu reduções de área de pico dos COV-alvo de 22% e 30% para o éter, 14% em ambos para a cetona, e 21% e 13% para o álcool, respetivamente. Os resultados cromatográficos em fase líquida mostram que: i) no plastificante e no estabilizante 1 apenas está presente um dos três COV-alvo, nomeadamente o álcool; ii) as reduções das áreas de pico do éter no sistema adsorvente – estabilizante 2 e do álcool no sistema adsorvente – mistura (de ≈ 45 % e ≈ 55%, respetivamente) são as que mais se destacam. Quanto aos resultados referentes ao processo de reciclagem dos adsorventes, observa-se que à temperatura de 325 ⁰C praticamente todo o plastificante é degradado, mas o mesmo não acontece com os estabilizantes verificando-se a existência de resíduos a 600 ⁰C (≈ 15% e ≈ 10% para o estabilizante 1 e 2, respetivamente). Isto significa que temperaturas mais elevadas teriam de ser testadas o que pode afetar a morfologia dos adsorventes e implica custos energéticos e económicos elevados, tornando o processo de queima após centrifugação não viável. Em suma, este estudo permite concluir que é possível melhorar a capacidade de adsorção de adsorventes naturais para COV emitidos por tecidos plastificados e pele sintética através de funcionalizações simples, como tratamentos ácidos e térmicos. Este poderá ser também o ponto de partida para a idealização de misturas de adsorventes naturais/naturais ou naturais/sintéticos, de baixo custo; e a sua aplicação na desvolatilização individual dos aditivos de PVC, assim como da sua incorporação nas formulações de plastisóis que dão origem às camadas de PVC, visando a produção de tecidos plastificados e pele sintética à base de PVC, mais sustentáveis e com baixas emissões de COV para a Indústria Automóvel.

Volatile organic compounds (VOCs) have attracted increasing attention worldwide due to the risks they pose to the environment and human health. The urgency to combat climate change has led to reducing the emission of greenhouse gases (GHG) and implementing measures for zero pollution and a cleaner environment. In addition, there is a greater focus in the search for new solutions to make industrial processes greener and more sustainable by reducing VOC emissions. Thus, the main objective of this study was the functionalization of natural-based adsorbents (diatomaceous earth and clinoptilolite) with the aim to improve their adsorption capacity for target VOC emitted (one ether, one ketone and one alcohol) by plasticized fabrics and synthetic leather, produced by TMG Automotive. The adsorbents were functionalized as follows: acid treatment (dealuminação) followed by heat treatment of the adsorbent clinoptilolite (CNT); and zeolization of the adsorbent diatomaceous earth (TD). Subsequently, the industrial application potential referred to natural, functionalized and non-functionalized adsorbents was evaluated in comparison with a commercial reference of synthetic adsorbents through the following strategies: i) solid phase adsorption - incorporation of the adsorbents in the formulation of the plastisols that originate polyvinyl chloride (PVC) films; ii) liquid phase adsorption - use of the adsorbents for VOC removal from the additives that are used to formulate the plastisols (a plasticizer (PL) and two thermal stabilizers (E1 and E2)). In the second strategy the recyclability of the tested adsorbents was further investigated. The tested adsorbents were characterized with respect to their physicochemical and morphological properties (specific surface area, pore volume and size, density, and particle diameter distribution). The identification/quantification of VOC emitted from the PVC films and additives after treatment with the adsorbents was performed by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS). The characterization results show that: i) the functionalization performed to the clinoptilolite led to an increase in the Si/Al ratio (from ≈ 4.9 to 15.6), in the specific surface area (from ≈ 11.4 to 28.3 m2/g) and a decrease in the average pore diameter (from ≈ 16.2 to 7. 2 nm); ii) the functionalization of diatomaceous earth led to a decrease in specific surface area (from ≈ 14.0 to 2.8 m2/g) and porosity (from ≈ 76.9 to 49.9%), and X-ray diffraction (XRD) analyses confirmed the formation of the analcite zeolite. The most promising results obtained from (GC-MS) show that the solid-phase adsorption strategy for PVC films loaded with functionalized and unfunctionalized diatomaceous earth allowed peak area reductions of the target VOCs of 22% and 30% for ether, 14% in both for ketone, and 21% and 13% for alcohol, respectively. The liquid chromatographic results show that: i) only one of the three target VOCs, namely alcohol, is present in the plasticizer and stabilizer 1; ii) the peak area reductions of ether in the adsorbent-stabilizer 2 system and alcohol in the adsorbent-mixture system (of ≈ 45 % and ≈ 55%, respectively) are the most prominent. Regarding the results concerning the recycling process of the adsorbents, it is observed that at 325 ⁰C practically all the plasticizer is degraded, yet the contrary is seen for the stabilizers with the existence of residues at 600 ⁰C (≈ 15% and ≈ 10% for stabilizer 1 and 2, respectively). Consequently, higher temperatures may be required, which could affect the morphology of the adsorbents, while also implying high energy and economic costs, making the burning process after centrifugation not feasible. In summary, this study suggests the possibility of improving the adsorption capacity of natural adsorbents for VOC emitted from plasticized fabrics and synthetic leather through simple functionalization’s such as acid and heat treatments. Therefore, this method could be proposed as the starting point for the development and production of low-cost mixtures of natural/natural or natural/synthetic adsorbents. Additionally, this work could support their use in the individual devolatilization of PVC additives, as well as their incorporation in the formulations of plastisols that derive the PVC layers, to produce PVC-based plasticized fabrics and synthetic leather for the automotive industry in a more sustainable approach with low VOC emissions.