Derivatives of g-C3N4 functionalized with bromine and iron for photocatalysis and water decontamination

Abstract

Não há dúvidas que desde a Revolução Industrial, o mundo tem enfrentado enormes problemas ambientais como, por exemplo, a mudança climática, o buraco na camada de ozônio, a extinção de vários biomas e poluição do ar, da água e do solo. Um dos maiores problemas atuais é a disponibilidade de recursos hídricos limpos e potáveis para as gerações atuais e futuras, que é crucial para a vida na terra.As indústrias químicas têm sido grandes contribuintes para esses problemas, gerando águas residuais que contenham alta concentração de poluentes perigosos, considerados uma ameaça aos seres humanos e sistemas ecológicos. Um exemplo de poluentes alarmantes presentes nas águas residuais são os corantes das indústrias têxteis, que causam altos níveis de demanda química de oxigênio (DQO) e demanda bioquímica de oxigênio (DBO) na água. Esse campo da indústria vem aumentando a poluição das águas residuais devido crescimento da indústria fast fashion, que é incorporado em todo o mundo.Nos últimos anos, os cientistas têm feito esforços no desenvolvimento de métodos de tratamento de águas residuais. Existem procedimentos convencionais, por exemplo, adsorção, filtração, sedimentação e osmose reversa, que são limitados com o surgimento de efluentes cada vez mais complexos. Por essa razão, os Processos Avançados de Oxidação (AOPs) provaram ser uma boa alternativa, gerando espécies de radicais reativas capazes de oxidar vários poluentes de águas residuais ao mesmo tempo.A fotocatálise é um exemplo potencialmente sustentável de AOPs, que pode encontrar aplicação em muitos campos. O desenvolvimento de materiais fotocatalíticos em larga escala ainda é um desafio, assim como o design e a produção de materiais de baixo custo e altamente eficientes. Além disso, o isolamento e a reutilização do fotocatalisador ainda é um desafio a ser resolvido nesse âmbito.No presente trabalho, uma série de nanomateriais baseados em nitreto de carbono grafítico dopado (g-C3N4) foi sintetizada e posteriormente esfoliada em nanofolhas e incorporada com nanopartículas magnéticas. Eles foram obtidos a partir da mistura da melamina com três precursores de bromo (ácido hidrobromômico, 2-bromobenzonitrilo e 4-bromo-N, N-dimetilanilina) e um hexahidratado de cloreto de ferro (III). Dois métodos de sínteses foram seguidos para a pirólise da mistura de melamina, um tratamento na mufla com ar atmosférico e outra em um pirolisador sob atmosfera inerte. Por fim, o ácido sulfúrico foi utilizado como reagente para a esfoliação, na preparação de nanofolhas, que podem obter maiores áreas ativas para adsorção de poluentes.As nanopartículas de magnetitas (Fe3O4) foram obtidas por coprecipitação para serem incorporadas nos fotocatalisadores, criando nanocompósitos, com o objetivo de separar o material através do uso de um campo magnético.As amostras foram analisadas e caracterizadas por FT-IR, TEM, EDS e análise elementar. Em particular, o espectro FT-IR das amostras dopadas mostrou-se semelhante ao do simples g-C3N4, indicando que a dopagem dos materiais não alterou as características estruturais do material original de grafite.Com o objetivo de testar o desempenho da fotocatálise, o corante rosa Rhodamine-B (RhB) foi usado como modelo. Em um experimento típico, uma solução aquosa de RhB foi misturada com uma certa quantidade de fotocatalisador, com e sem a presença de luz visível, fornecida por uma fonte de luz visível reprodutível. Em intervalos fixos, um pequeno volume da solução foi retirado e analisado pela espectrofotometria UV-vis para obter o espectro de absorção. Os espectros gerados foram utilizados para determinar o perfil cinético do processo de degradação.No geral, a dopagem com bromo dos fotocatalisadores provou ser uma modificação promissora, enquanto o material dopado com ferro não mostrou resultados com altos potenciais. A amostra dopada com 4-Bromo-N,N-dimetilanilina e tratada no pirolisador, atingiu cerca de 98% da degradação do RhB após uma hora de tratamento, sendo o catalisador de melhor desempenho. Uma comparação entre muffla e pirolisador mostrou que a pirólise na atmosfera de nitrogênio aumentou a fotoatividade, como comprovado pelas medições de bandgap pela análise de reflectância UV-vis. Os resultados preliminares obtidos tanto para o nitreto de carbono esfoliado quanto para os nanocompósitos com magnetita não mostraram melhoria na fotoatividade. Assim, o presente trabalho representa um ponto de partida interessante para o desenvolvimento desses materiais em pesquisas futuras.

Undoubtedly since the Industrial Revolution the world has faced enormous environmental problems as, for instance, the climate change, the hole in the ozone layer, the extinction of several biomes, and air, water, and soil increasing pollution. One of the biggest problems nowadays is the availability of clean and potable water resources for the present and future generations, that is crucial for life on the earth.Chemical industries have been major contributors to these problems, generating wastewater that contains high concentration of hazardous pollutants, considered a threat to human beings and ecological systems. An example of alarming pollutants present on wastewater are the dyes from the textile industries, that causes high levels of chemical oxygen demand (COD) and biochemical oxygen demand (BOD) on the water. This industry field has been increasing the wastewater pollution due to the fast fashion turnover, that is incorporated all over the world.Over the past few years, scientists have been making efforts on developing methods to treat wastewater. There are conventional procedures, for instance, adsorption, filtration, sedimentation, and reverse osmosis, that are limited with the emergence of effluents ever more complex. For this reason, Advanced Oxidation Processes (AOPs) has proved to be a good alternative, generating reactive radical species able to oxidize several wastewater pollutants at once.Photocatalysis is a potentially sustainable example of AOPs, which can find application in many fields. The development of photocatalytic materials at large scale is still a challenge, as is the design and production of low-cost and highly efficient ones. Alongside this, having a possible and easy isolation and recover methods of the photocatalyst is also an issue to be solved for the future application of photocatalyst.In the present work, a series of nanomaterials based on doped Graphitic Carbon Nitride (g-C3N4) was synthesized and subsequently exfoliated in nanosheets and incorporated with magnetic nanoparticles. They were obtained by mixing melamine with three different bromine precursors (hydrobromic acid, 2-bromobenzonitrile and 4-bromo-N,N-dimethylaniline) and an iron salt (iron(III) chloride hexahydrate). Two synthetic approaches were pursued for the pyrolysis of the melamine mixture, namely the muffle treatment in air or the in a pyrolizer under inert atmosphere. Finally, sulfuric acid was used as reagent for the exfoliation, in the preparation of nanosheets, that could show higher active areas for pollutants’ adsorption.Magnetite nanoparticles (Fe3O4) were obtained by coprecipitation to be incorporated on the photocatalysts, creating nanocomposites, with a view to recycle the material though the use of a magnetic field.The samples were analysed and characterized by FT-IR, TEM, EDS, and elemental analysis. In particular, the FT-IR spectra of the doped samples proved to be similar to that of simple g-C3N4, indicating that the doping of the materials did not change the structural characteristics of the original graphitic material.With the purpose to test the performance of the photocatalysis, the pink dye Rhodamine-B (RhB) was used as a model. In a typical experiment an aqueous solution of RhB was mixed with a certain amount of photocatalyst, with and without the presence of visible light, provided by a reproducible visible light source. At fixed intervals, a small volume of the solution was withdrawn and analysed by UV-vis spectrophotometry to obtain the absorbance spectrum. The generated spectra were used to determine the kinetics profile of the degradation process. Overall, the Br-doping of the photocatalysts proved to be a promising modification, while the Fe-doped material did not show potential improvements. The sample doped with 4-Bromo-N,N-dimethylaniline and treated in the pyrolizer, reaching almost 98% of degradation of RhB after one hour of treatment, was the best performing photocatalyst. A comparison between muffle and pyrolysis, showed that the pyrolysis in nitrogen atmosphere increased the photoactivity, as proved by the band-gap measurements by UV-vis reflectance analysis. The preliminary results obtained for both the exfoliated carbon nitride and the nanocomposites with magnetite did not show improved photoactivity. Hence, the present work represents an interesting starting point for the development of these materials in future research.