Rotational Spectroscopy of an Imine-Based Molecular Switch

Abstract

Máquinas moleculares e as suas aplicações são uma área de investigação que se tem desenvolvido bastante tendo mesmo a Academia Real Sueca de Ciências laureado os cientistas Jean-Pierre Sauvage, Sir James Fraser Stoddart e Bernard L. Feringa com o prémio Nobel de Química em 2016 "pelo design e síntese das máquinas moleculares". Muitas classes de moléculas podem ser usadas para construir estas máquinas minúsculas, como por exemplo a classe das iminas. As iminas, que normalmente são relativamente fáceis de sintetizar, podem funcionar como motores moleculares de dois ou quatro passos. Esta tese foca-se no estudo conformacional de uma imina de canforaquinona e dos complexos que esta forma com moléculas de água, usando espectroscopia rotacional. Esta imina tem dois isómeros (E e Z) e pode transitar entre os dois quando excitada com luz com um comprimento de onda bem determinado, de forma reversível, tornando-se assim um interruptor molecular. Uma caracteristica interessante desta molécula é que um isómero (Z) é mais estável na fase gasosa, enquanto o outro (E) é mais estável em solução. A espectroscopia rotacional é uma técnica experimental em que radiação de microondas é usada para investigar transições entre os níveis de energia rotacionais de uma molécula. As frequências destas transições podem ser relacionadas com a estrutura molecular através dos momentos principais de inércia da molécula. Assim, medidas do espectro rotacional de isotopólogos (muitas vezes em abundância natural) permitem-nos calcular as posições dos átomos na molécula. A espectroscopia rotacional é pois uma ferramenta incrível para o estudo da estrutura de moléculas isoladas. Os espectros de alta resolução analisados nesta tese foram obtidos com o espectrómetro de microondas, COMPACT, em Hamburgo. Para analisar um espectro rotacional é necessário ter uma previsão inicial, aproximada, para várias propriedades da molécula. Esta estimativa foi obtida com cálculos de química quântica feitos usando o programa ORCA. Foi utilizada a teoria dos funcionais da densidade com o funcional B3LYP, uma correção de dispersão entre pares de átomos com o esquema de amortecimento de Becke-Johnson (D3BJ), e a base def2-TZVP para obter a energia e geometria das moléculas bem como o seu dipolo elétrico e as suas constantes de acoplamento do quadrupolo nuclear. A análise dos espectros rotacionais permitiu identificar inequivocamente as espécies predominantes contidas no jato molecular. Para a molécula isolada, foram observadas as duas conformações sendo o isómero Z muito mais prevalente. No complexo com uma molécula de água, os dois isómeros são visíveis. No complexo com duas moléculas de água, só conseguimos observar o complexo com o isómero E. Os valores experimentais finais obtidos por refinamento do modelo para melhor ajuste aos dados experimentais diferem da previsão inicial em cerca de 1 a 2% para as constantes rotacionais e 10 a 20% para as constantes de acoplamento do quadrupolo nuclear. O uso de cálculos de teoria de perturbação de simetria adaptada (SAPT) e de análises de interações não-covalentes permitiram-nos perceber e visualizar as interações não-covalentes intramoleculares e intermoleculares e como estas afetam a estabilidade relativa dos isómeros. Para a molécula isolada, a maior estabilidade do isómero Z deve-se à presença de duas ligações de hidrogénio intramoleculares que estão ausentes no outro isómero. Nos complexo com uma molécula de água, a interação primária, que liga os monómeros, em ambos os isómeros é a mesma, uma ligação de hidrogénio entre o átomo azoto da imina e um átomo de hidrogénio da água. Assim, a estabilidade relativa observada surge como consequência de interações secundárias. Com base nesta investigação ficou claro que a espectroscopia rotacional, em combinação com cálculos de química quântica, é uma ferramenta poderosa para o estudo e elucidação da estrutura e interações de moléculas e complexos fracamente ligados.

Molecular machines and their applications are an area of research which has greatly developed, with the Royal Swedish Academy of Science awarding the 2016 Nobel prize in Chemistry to Jean-Pierre Sauvage, Sir James Fraser Stoddart and Bernand L. Feringa "for the design and synthesis of molecular machines". Many classes of molecules, like for example imines, can be used to create these small machines. Imines, which are generally relatively easy to synthesize, can function as two or four step molecular motors. This thesis focuses on a conformational study of a camphorquinone imine and the complexes it forms with water molecules using rotational spectroscopy. This imine has two isomers (E and Z) and can transition between the two using when excited using light with a well defined wavelength, in a reversible manner, and as such can work as a molecular switch. An interesting property of this molecule is that while one isomer (Z) is the more stable in the gas phase, the other (E) is the more stable in solution.Rotational spectroscopy is a experimental technique where microwave radiation is used to investigate transitions between the rotational energy levels of a molecule. The transition frequencies can be related to the molecular structure through the principal moments of inertia. As such, measurements of the rotational spectra of isotopologues (many times done at natural abundance) allow us to calculate the positions of atoms in the molecule. Rotational spectroscopy is thus an incredible tool for the study of the structure of isolated molecules. The high resolution spectra used in this dissertation were obtained using the broadband microwave spectrometer, COMPACT, in Hamburg. To analyse a rotational spectrum, it is necessary to have an approximate initial guess to multiple molecular properties. This estimate was obtained using quantum chemistry calculations performed using ORCA. We used density functional theory with the B3LYP functional, an atom-pairwise dispersion correction with the Becke-Johnson damping scheme (D3BJ), and the def2-TZVP basis set to obtain the energy and geometry of the molecules as well as their electric dipole moment and nuclear quadrupole coupling constants. The analysis of the spectra allowed us to unequivocally identify the species present in the molecular jet. For the isolated molecules, we observed both conformations although the Z isomer was much more prevalent. For the complexes with one water molecule, both isomers were also visible. For the complexes with two water molecules, only the E isomer form could be observed. The experimental values obtained by refining our models to best fit the experimental data differ from our initial predictions by about 1 to 2% for the rotational constants and 10 to 20% for the nuclear quadrupole coupling constants.The use of symmetry adapted perturbation theory (SAPT) calculations and non covalent interaction analysis (NCI) allowed us to understand and visualise the intramolecular and intermolecular non-covalent interactions, and how these affect the relative stability of the isomers. For the isolated molecule, the greater stability of the Z isomer is due to the presence two intramolecular hydrogen bonds which are absent in the other isomer. In the complexes with one water molecule, the primary interaction, which binds the monomers, is the same, a hydrogen bond between the nitrogen atom of the imine and one of the hydrogen atoms of the water. As such, the observed relative stability appears as a consequence of secondary interactions. From this investigation it became clear that rotational spectroscopy, in combination with quantum chemistry calculations, is a powerful tool for the study and elucidation of structure and interactions of molecules and weakly bound complexes.