Caracterização e valorização de lamas de dry hopping de cerveja artesanal

Abstract

Nos últimos anos, o reaproveitamento de resíduos agroindustriais tem tido cada vez mais importância, sendo essencial a valorização e aproveitamento destes, permitindo que sejam usados como produtos de valor acrescentado. Idealmente, temos de prevenir a geração de resíduos, através da incorporação de processos eficientes e sustentáveis. Neste âmbito, a indústria cervejeira aparece como geradora de resíduos.O mercado da cerveja artesanal mudou a forma como o lúpulo (Humulus lupulus), um dos ingredientes principais da cerveja, é atualmente utilizado. O seu uso é responsável pela extração/libertação de diferentes compostos químicos para a cerveja, com a correspondente criação de sabores, aromas e amargores distintos. O dry hopping, uma das técnicas mais usada na produção de cerveja artesanal, é uma extração a frio de compostos voláteis (óleos essenciais) do lúpulo para a cerveja, os quais irão conferir aromas característicos à mesma, e de quantidades reduzidas de compostos não voláteis (α-/β-ácidos), que afetam o amargor da mesma. O dry hopping apresenta baixas eficiências, levando à geração de resíduos, na forma de lúpulo gasto ou lamas de dry hopping, sendo atualmente utilizadas para ração animal.Esta dissertação, que foi realizada em colaboração com a Cervejaria Letra (Fermentum – Engenharia das Fermentações, S.A.), foca-se na caracterização de lamas de dry hopping provenientes da produção de cervejas artesanais, e a sua subsequente valorização. Para tal, utilizaram-se os seguintes métodos de extração laboratoriais: a extração sólido-líquido (usando uma mistura de metanol e éter dietílico acidificada com ácido clorídrico) para extrair α-/β-ácidos; a hidrodestilação para extrair óleos essenciais; e a extração com dióxido de carbono supercrítico (scCO2) para extrair, num único processo, as duas famílias de compostos referidas anteriormente. As caracterizações iniciais foram feitas a cinco amostras de pellets de lúpulo e cinco amostras de lamas. Para a extração dos compostos de interesse, foram analisadas duas amostras de pellets de lúpulo (Citra e Mosaic), e duas lamas provenientes do processo de dry hopping (lamas da 1ª e 2ª adição de lúpulo) da cerveja Letra F.A caracterização dos pellets de lúpulo mostra que não existe uma grande diferença entre variedades. Na caracterização das lamas, destacaram-se as da cerveja Mango Berliner Weiss, como sendo as únicas retiradas na etapa de whirlpool, apresentando menor teor de azoto, de proteínas e de cinzas.Para os ensaios de hidrodestilação, as lamas obtidas após a 1ª adição de lúpulo apresentam um rendimento médio inferior às recolhidas após a 2ª adição (0.46 e 0.55% (m/m)), respetivamente, enquanto nas extrações com scCO2, as de 1ª adição apresentam um rendimento médio superior, isto é, 8.32 e 7.57% (m/m). Em ambas as extrações, os rendimentos de extração obtidos para a variedade Citra foram superiores aos de Mosaic, conforme a literatura. Relativamente às análises cromatográficas para identificação dos α-/β-ácidos, aos extratos provenientes das extrações sólido-líquido, estas permitiram a identificação de: α-ácidos (cohumulona, humulona e adhumulona), β-ácidos (colupulona, lupulona e adlupulona) e o xantohumol. Em termos da composição relativa das amostras, destacam-se a humulona e adhumulona como principais constituintes (cerca de 55%), enquanto o xantohumol é o composto minoritário (cerca de 5.5%). As cromatografias relativas à extração com scCO2 não mostraram a presença de xantohumol em nenhum dos extratos e os β-ácidos foram apenas detetados nas amostras da variedade Citra. Novamente, a humulona e adhumulona possuem a maior composição relativa (cerca de 64%).Para efeito de identificação dos compostos presentes nos extratos da hidrodestilação, nos dois tipos de amostra, o β-mirceno, o β-cariofileno e o α-humuleno, foram identificados em maior quantidade; enquanto o óxido de humuleno II, o óxido de β-cariofileno, o geranato de metilo, o decanoato de metilo, o linalool, o octanoato de etilo e o decanoato de etilo, identificados em menor quantidade. Relativamente às lamas da 2ª adição, a fração de óleos essenciais é constituída por 48.90% de β-mirceno, 11.97% de β-cariofileno e 22.54% de α-humuleno, ficando retido 72.70% do β-mirceno, 72.87% do β-cariofileno e 66.23% do α-humuleno presente nos lúpulos adicionados.As lamas provenientes do dry hopping apresentam na sua composição compostos voláteis (óleos essenciais) e não voláteis (α-/β-ácidos). Estes compostos voláteis são ¼ dos presentes nos lúpulos usados na fabricação da cerveja Letra F, sendo uma quantidade significativa, dada a sua baixa composição relativa na planta do lúpulo. Desta forma, estas podem ser usadas para a extração de óleos essenciais e α-/β-ácidos, podendo estes compostos ser ainda valorizados através da sua incorporação em cervejas e/ou sua comercialização. Caso se pretenda usar na produção de outra cerveja, tal será viável em cervejas que não necessitem de um aroma tão intenso.

In recent years, the reuse of agro-industrial waste has become increasingly important, being essential the valorization and reuse of these, allowing them to be used as value-added products. Ideally, we must prevent the generation of waste by incorporating efficient and sustainable processes. In this context, the brewing industry appears as a waste generator.The craft beer market has changed the way hops (Humulus lupulus), one of the main ingredients in beer, is currently used. Its use is responsible for the extraction/release of different chemical compounds to the beer, with the corresponding creation of distinct flavours, aromas and bitterness. Dry hopping, one of the most used techniques in craft beer production, is a cold extraction of volatile compounds (essential oils) from hops to the beer, which will impart characteristic aromas to the beer, and reduced amounts of non-volatile compounds (α-/β-acids), which affect its bitterness. Dry hopping has low efficiencies, leading to the generation of waste, in the form of spent hops or dry hopping trub, currently being used for animal feed.This dissertation, which was carried out in collaboration with Cervejaria Letra (Fermentum – Engenharia das Fermentações, S.A.), focuses on the characterization of dry hopping trub from the production of craft beers, and their subsequent valorization. For this, the following laboratory extraction methods were used: solid-liquid extraction (using a mixture of methanol and diethyl ether acidified with hydrochloric acid) to extract α-/β-acids; hydrodistillation to extract essential oils; and extraction with supercritical carbon dioxide (scCO2) to extract, in a single process, the two families of compounds mentioned above. Initial characterizations were performed on five samples of hop pellets and five samples of trubs. For the extraction of the compounds of interest, two hop pellets (Citra and Mosaic) and two trubs from the dry hopping process (trub from the 1st and 2nd addition of hops) of the Letra F beer were analysed.The characterization of hop pellets shows that there is not a big difference between varieties. In the characterization of the trubs, those from Mango Berliner Weiss beer stood out, as the only ones removed in the whirlpool stage, with lower nitrogen, protein and ash content.For the hydrodistillation tests, the trub obtained after the 1st addition of hops showed an average yield lower than those collected after the 2nd addition (0.46 and 0.55% (m/m)), respectively, while in the extractions with scCO2, the 1st addition ones present a higher average yield, that is, 8.32 and 7.57% (m/m). In both extractions, the extraction yields obtained for the Citra variety were higher than those for Mosaic, according to the literature.Regarding the chromatographic analyses for the identification of α-/β-acids, the extracts from solid-liquid extractions allowed the identification of: α-acids (cohumulone, humulone and adhumulone), β-acids (colupulone, lupulone and adlupulone) and xanthohumol. In terms of the relative composition of the samples, humulone and adhumulone stand out as the main constituents (about 55%), while xanthohumol is the minor compound (about 5.5%). Chromatographies related to the extraction with scCO2 did not show the presence of xanthohumol in any of the extracts and β-acids were only detected in the samples of the Citra variety. Again, humulone and adhumulone have the highest relative composition (about 64%).In hydrodistillation extracts, for both types of samples, β-myrcene, β-caryophyllene and α-humulene were identified in greater quantity; while humulene oxide II, β-caryophyllene oxide, methyl geranate, methyl decanoate, linalool, ethyl octanoate and ethyl decanoate, identified in smaller amounts. Regarding the trub of the 2nd addition, the fraction of essential oils consists of 48.90% of β-myrcene, 11.97% of β-caryophyllene and 22.54% of α-humulene, with retentions of 72.70% of β-myrcene initially present in the hops used, 72.87% of β-caryophyllene and 66.23% of α-humulene.Dry hopping trub has volatile (essential oils) and non-volatile (α-/β-acids) compounds in its composition. These volatile compounds are ¼ of those present in the hops used in the manufacture of the Letter F beer, being a significant amount, considering their low relative composition in the hop plant. In this way, these can be used for the extraction of essential oils and α-/β-acids, and these compounds can still be valued through their incorporation into beers and/or their commercialization. If you intend to use it in the production of another beer, this will be feasible in beers that do not need such an intense aroma.