Intensificação do processo de nitração usando microrreatores

Abstract

A nitração do benzeno (Bz) a mononitrobenzeno (MNB), conhecida desde o século XIX, continua a representar um desafio para os processos industriais no que toca à formação de produtos secundários, tais como os nitrofenóis (NF) e o dinitrobenzeno (DNB), que podem comprometer a especificação do produto final bem como a economia e a pegada ecológica do processo. A mitigação destes subprodutos tem levado a uma procura crescente de novos reatores e condições de operação, e a alguns esforços no estabelecimento de um modelo mecanístico que traduza a sua formação. É neste âmbito que se considerou fundamental avaliar os benefícios da intensificação do processo de nitração do benzeno por aplicação de microrreatores em condições de operação similares às industriais. Os microrreatores são tecnologias com potencial comprovado para a realização de reações com riscos de segurança elevados e/ou reações multifásicas limitadas pela transferência de massa e de calor, como é exemplo a reação de nitração de benzeno.

No sistema em análise, o estudo das reações que conduzem a subprodutos tem-se debatido com a escassez de informação sobre algumas propriedades físicas destes compostos. Este trabalho deu um contributo para ultrapassar esta situação através do estudo da distribuição do 2,4-dinitrofenol, DNF, e do 2,4,6-trinitrofenol, TNF, entre as fases de um sistema líquido-líquido similar ao da nitração do benzeno. O estudo incluiu o planeamento de experiências (DOE) e identificação das variáveis operatórias principais influentes na fração mássica de cada NF, em equilíbrio, na fase aquosa, w_(j,e)^A. Descartada a influência da temperatura, a segunda etapa do estudo experimental decorreu a 30 oC. O objetivo foi a obtenção de dois conjuntos de dados, um de treino e outro de validação externa, para a construção de modelos de regressão linear múltipla (RLM) para previsão da w_(j,e)^A, da razão da fração mássica de cada NF nas fases orgânica e aquosa, em equilíbrio, (w_(j,e)^O)⁄(w_(j,e)^A ), do coeficiente de distribuição, K_(x,j), e da razão de distribuição, D_j. Estes modelos demonstraram uma capacidade de ajuste e de previsão bastante elevadas (R^2, R_ad^2 e R_prev^2 ≥ 0,9) e mostraram que w_(j,e)^A aumenta com a concentração inicial de ácido sulfúrico (AS) na fase aquosa, de Bz, de DNF ou TNF na fase orgânica. Já um aumento da razão mássica inicial entre a fase aquosa e a fase orgânica conduz à diminuição de w_(j,e)^A. As variáveis principais identificadas para os modelos de (w_(j,e)^O)⁄(w_(j,e)^A ), K_(x,j) e D_j foram a composição inicial das fases aquosa (a mais influente) e orgânica, verificando-se uma diminuição destes quando a fase aquosa é mais concentrada em AS e a fase orgânica é rica em Bz. Os parâmetros de distribuição para o DNF apresentaram valores cerca do dobro dos valores para o TNF (10 〖<D〗_DNF< 120 e 5 〖<D〗_TNF< 55).

O estudo da nitração do benzeno na presença de ácido misto (solução aquosa de AS e ácido nítrico (AN)) num microrreator, operando em condições similares à dos nitradores industriais, visou avaliar o potencial destes equipamentos para melhorar a seletividade do processo. O primeiro passo consistiu na montagem e validação de uma instalação, à escala de bancada, que incluía o microrreator Low-Flow Reactor (LFR) da Corning. O trabalho experimental seguiu uma abordagem estatística, recorrendo a DOE e modelos RLM, para evidenciar as relações existentes entre as concentrações do produto (MNB) e subprodutos (DNB e NF) com as variáveis operatórias (composição do ácido misto, W_(AS,i) e W_(AN,i), tempo de residência, τ, razão molar entre Bz e AN à entrada, F_(Bz,i)⁄F_(AN,i) , e a temperatura da reação, T_f). Estes modelos apresentaram uma boa capacidade de ajuste (R^2 e R_ad^2 > 0,70), dependente do composto químico que o modelo representa. A concentração dos produtos aumentou com as cinco variáveis, exceto para o MNF cuja concentração diminui com o aumento de W_(AS,i). A variável T_f não apresentou um efeito significativo nas concentrações de DNB e TNF e a variável F_(Bz,i)⁄F_(AN,i) nas concentrações de DNB, DNF e TNF. Nas melhores condições foram alcançadas conversões (96,7 - 99,9 %) e rendimentos (≥ 99,8 %) similares aos dos processos industriais, com seletividades no intervalo 6,0 × 104 - 105 %, para τ < 1 min. Também a concentração de subprodutos (sem excesso de Bz) nos microrreatores foi similar, ou superior, à obtida nos processos industriais: valores máximos de NF inferiores ou semelhantes (1100 ppm em MNF; 1650 ppm em DNF; 160 ppm em TNF) e de DNB superiores (920 ppm). Comparando com resultados da literatura para outras tecnologias de microrreação, o LFR testado neste trabalho favoreceu a formação de NF e conduziu a uma produção semelhante ou inferior de DNB.

Em suma, este trabalho distingue-se pelo ganho de nova informação na implementação de microrreatores à reação de nitração de benzeno e pela sua maior proximidade à realidade industrial. Também constitui um importante avanço para o estabelecimento de modelos mecanísticos completos para a formação de subprodutos.

The nitration of benzene (Bz) to mononitrobenzene (MNB) is known since the 19th century yet the formation of byproducts such as nitrophenols (NF) and dinitrobenzene (DNB) continues to be an industrial challenge as it compromises the final product specifications and impacts the ecological footprint and economy of the process. The mitigation of these by-products has steered the quest for new reactors and operating conditions, and also some efforts to establish mechanistic models that translates their formation. Hence, the benefits of process intensification for the benzene nitration process were evaluated using microreactors operating under conditions similar to those used industrially. Microreactors are a PI technology with proven results for the performance of reactions with high safety risks and/or multiphase reactions limited by mass and heat transfer, such as the benzene nitration reaction.

The literature studies of the reactions leading to by-products in the benzene nitration process have been hindered by the lack of information about some of their physical properties. This work contributes to overcome this situation by studying the distribution of 2,4-dinitrophenol, DNF, and 2,4,6-trinitrophenol, TNF, between the phases of a liquid-liquid system similar to that of the industrial benzene nitration process. The present study included the design of experiments (DOE) and identification of the key influential process variables on the mass fraction of each NF, in equilibrium, in the aqueous phase, w_(j,e)^A. The influence of temperature was found to be non-significant and so the second stage of the experimental study took place at 30 oC. The objective was to obtain two sets of data, one for training and the other for external validation, to develop multiple linear regression (RLM) models to predict w_(j,e )^A, the ratio of the equilibrium mass fraction of each NF in the organic and aqueous phase, (w_(j,e)^O)⁄(w_(j,e)^A ), the distribution coefficient, K_(x,j), and the distribution ratio, D_j. The adjustment and predictive capacity of these models was high (R^2, R_ad^2 and R_prev^2 ≥ 0,9). The results showed that w_(j,e)^A increases with the initial concentration of sulfuric acid (AS) in the aqueous phase and with the concentration of Bz and NF (DNF or TNF) in the organic phase. On the other, an increase of the ratio of the initial mass of the aqueous and organic phases leads to a decrease in w_(j,e)^A. The main variables identified for the (w_(j,e)^O)⁄(w_(j,e)^A ), K_(x,j) and D_j models were the initial composition of the aqueous (the most influential) and organic phases, with an observed decrease in the responses when the aqueous phase is more concentrated in AS and the organic phase is richer in Bz. The values of the distribution parameters for DNF were about twice the values for TNF (e.g., 10 〖<D〗_DNF< 120 and 5 〖<D〗_TNF< 55).

Benzene nitration with mixed acid (aqueous solution of AS and nitric acid (AN)) was studied in a microreactor, operating under conditions similar to those used in industrial nitrators, aiming the assessment of microreactors to improve the nitration process selectivity. The first step was to assemble and validate a bench-scale installation comprising a Corning Low-Flow Reactor (LFR). The experimental work followed a statistical approach using DOE and RLM models to evidence the relationships between the concentrations of the product (MNB) and the by-products (DNB and NF) with the operational variables (mixed acid composition, W_(AS,i) and W_(AN,i), residence time, τ, inlet molar ratio between Bz and AN, F_(Bz,i)⁄F_(AN,i) , and reaction temperature, T_f). The models’ adjustment capacity was good (R^2 and R_ad^2 > 0,70). The models translate the increase of the concentrations with the five variables, except for MNF whose concentration decreases with the increase of W_(AS,i). The variable T_f did not present a significant effect on the concentrations of DNB and TNF and the variable F_(Bz,i)⁄F_(AN,i) did not influence the concentrations of DNB, DNF and TNF. Under the best operating conditions conversions (96.7 - 99.9 %) and yields (≥ 99.8 %) were similar to those obtained in industrial processes, with selectivity in the range 6.0 × 104 - 105 %, for τ < 1 min. Besides, the concentration (without the excess of Bz) of by-products in the microreactors was similar, or higher, to that obtained in industrial processes: the maximum values of NF were lower or similar (1100 ppm in MNF; 1650 ppm in DNF; 160 ppm in TNF) and the values for DNB were higher (920 ppm). Comparing with literature results for other micro reaction technologies, the LFR tested in this study favored the formation of NF and led to a similar or lower production of DNB.

Overall, this work makes a significant contribution for the implementation of microreactors for benzene nitration under operating conditions similar to those of the industrial reality. It is also an important to advance the scientific knowledge for the establishment of mechanistic models for the formation of by-products.