Abatement of NOx emissions in nitric acid plants during transient regimes

Abstract

NOx emissions in nitric acid plants during transient operation periods, specifically, the start-up and shutdown, remains a technologically challenging problem. Despite the presence of downstream NOx abatement reactors aiming to reduce their concentrations to nearly zero, these systems cannot be used during start-up and shutdown since explosive byproducts can be formed. Although the transient emissions do not violate current environmental regulations, they have a perceptual visual impact and may lead to complains from the surrounding populations. Furthermore, stricter regulations are expected in the near future impacting the transient periods and requiring additional operational measures. The present work focus on the NOx absorption process and the main goal is extracting knowledge that can help to reduce the emissions of nitric acid plants during transient regimes. We started by analysing the nitric acid production and alternative NOx abatement processes such as selective catalytic reduction (SCR), electrochemical process, ozone oxidation, absorption with NaOH and with H2O2. The technologies were compared taking into account the cost, complexity, safety, efficiency and potential integration with the nitric acid plant. This study has led to the conclusion that the absorption with hydrogen peroxide seems to be the most promising solution to be installed in the nitric acid plant referred above. The development of a rigorous model capable of reproducing both the steady state and the dynamic behaviour of these units can help industrial players in the optimization and control. Therefore, in this work we propose a new rigorous rate-based model of the NOx absorption column. For this purpose, the operation of the nitric acid plant under analysis was characterized in order to extract knowledge regarding plant's operation, finding consistent set-points which can, subsequently, be used as parameters and initial conditions for the mathematical model developed as well as gathering industrial data that can be used for the model validation. A complete characterization of the absorption column inlet gas stream is currently unknown which has led us to solve a data reconciliation problem to find a consistent composition which takes into account component molar balances at steady state as well as equilibria relationships and measured data. The proposed reactive absorption model was firstly simulated at steady state and fulfils some gaps found in the literature such as, rigorous simulation at nitric acid azeotropic concentration, 68%wt. and high operation pressures, nearly 1000kPa. The developed model is based on the two film theory and takes into account: the gas and liquid kinetic reactions, the heterogeneous equilibrium, the interfacial equilibria, the mass transfer with and without reaction and the tray hydraulics. Despite the extension of the model to new operational concentrations and pressures, the nitrous acid decomposition and the heterogeneous equilibrium were modelled differently from related previous works. Our steady state NOx absorption model was solved as a constrained nonlinear algebraic equation system (formed by approximately 25000 equations) and was implemented in GAMS in order to take advantage of the robust nonlinear optimization solvers available. A combination of numerical techniques was used to consistently initialize the model so that convergence is attained. The model’s prediction was compared with licensor and industrial plant data, regarding the composition of the liquid stream in nitric and nitrous acids combined along the column. A reasonably good agreement is obtained in both cases. Post processing included several sensitivity analyses to infer the behaviour of the NOx absorption column. Finally, the model was extended to predict the transient state of the NOx absorption column. Our new rigorous dynamic mathematical model was implemented in Mathematica requiring several initialization strategies as well as the partition of the simulation total time domain into nth continuous subintervals to avoid discontinuities. The model was validated at steady and transient state considering a situation where a disturbance in the total inlet pressure of plant's nitric acid column occurs. Moreover, the model response to a very rapid ramp disturbance in the total pressure was also analysed. Furthermore, a nitric acid plant start-up was simulated modelling the most important operational procedures. Process responses to modifications in the lateral stream nitric acid concentration and flow rate were analysed as well as in the secondary air flow rate procedure. Finally, based on the gathered knowledge, a critical analysis was done to further reduce the NOx emissions during column's start-up and some guidelines where proposed to Bondalti Chemicals: 1. use all trays available in the column as a way to increase the absorption capacity; 2. lower the lateral feed tray; 3. decrease the lateral feed stream nitric acid concentration; 4. set an optimal procedure for the water flow rate; 5. analyse the reduction of the column's temperature; 6. analyse the impact of using hydrogen peroxide in the absorption column during plant's start-up.

As emissões de NOx em fábricas de ácido nítrico durante a operação em regime transiente (nomeadamente nos procedimentos de arranque e paragem) são actualmente um problema. Apesar da existência de um sistema de abatimento dos NOx que reduz as suas concentrações aproximadamente para zero durante o estado estacionário, no arranque e na paragem o sistema não pode ser utilizado devido à formação de nitrito e nitrato de amónia – produtos explosivos. Apesar das emissões não violarem as atuais regulamentações ambientais, têm um impacto visual negativo e podem levar à apresentação de queixas ou petições por parte das populações residentes nas localidades vizinhas. Num futuro próximo são expectáveis legislações mais rigorosas que irão afetar os regimes transientes, requerendo, por isso, medidas adicionais. Este trabalho é focado no estudo do processo de absorção dos óxidos de nitrogénio para reduzir as emissões das fábricas de ácido nítrico durante os regimes de operação transiente. Começámos por analisar o processo de produção do ácido nítrico e os processos de abatimentos dos NOx disponíveis, nomeadamente a redução catalítica selectiva (SCR), processos electroquímicos, oxidação com ozono, absorção com NaOH e com H2O2. As tecnologias foram comparadas tendo em conta o seu custo, complexidadade, segurança, eficiência e potencial de integração com a fábrica alvo deste estudo. Concluiu-se que a absorção com peróxido de hidrogénio aponta ser a tecnologia com maior potencial para ser instalada na unidade fabril. A existência de um modelo matemático detalhado capaz de reproduzir os estados estacionário e transiente pode ajudar a otimizar e controlar a coluna de absorção. Por este motivo, neste trabalho desenvolvemos um novo e rigoroso modelo da coluna de absorção dos NOx. Para tal, a unidade fabril sob o qual este estudo incidiu foi caraterizada de modo a obter conhecimento das operações da fábrica, encontrar dados de referência consistentes e recolher dados industriais fundamentais para a validação do modelo. Estes dados foram subsequentemente usados como parâmetros e/ou condições iniciais para o modelo matemático desenvolvido. Na ausência de uma caracterização completa do gás de entrada da coluna de absorção, resolvemos um problema de reconciliação de dados para encontrar uma composição consistente que tem em conta os balanços molares em estado estacionário, bem como as relações de equilíbrio e dados medidos. O modelo de absorção reativa proposto foi inicialmente simulado em estado estacionário e permite preencher algumas lacunas encontradas na literatura. O estado da arte actual não contempla a simulação rigorosa em concentrações azeotrópicas de ácido nítrico, 68 %wt. e a altas pressões de operação, 1000 kPa. O modelo desenvolvido é baseado na teoria dos dois filmes e tem em conta as reações cinéticas no gás e no líquido, o equilíbrio heterogénio, o equilíbrio interfacial, a transferência de massa com e sem reação e a hidráulica do prato. Além da extensão do modelo para novas concentrações e pressões operacionais, também a decomposição do ácido nitroso e o equilíbrio heterogéneo foram modelados de forma diferente, comparando com trabalhos anteriores disponíveis na literatura. O modelo resultante de absorção dos NOx tem a forma de um sistema de equações algébricas não-lineares, composto por aproximadamente 25.000 equações. Este foi implementado em GAMS para tirar partido dos solvers de otimização não-lineare disponíveis. Foi uitilizada uma combinação de técnicas numéricas para inicializar consistentemente o modelo de forma a obter convergência. Os resultados do modelo foram comparados com dados de referência e com dados industriais tendo em conta a composição de ácidos nítrico e nitroso na fase líquida, verificando-se uma boa concordância entre ambos os casos. De forma a estudar o comportamento da coluna de absorção dos NOx várias análises de sensibilidade foram realizadas. Por fim, o modelo foi estendido para prever o estado transiente da coluna de absorção. O novo e rigoroso modelo dinâmico desenvolvido foi implementado em Mathematica® recorrendo a várias estratégias de inicialização bem como à partição do tempo total de simulação em n subintervalos contínuos para evitar descontinuidades. O modelo escrito nesta nova framework foi validado em estado estacionário e transiente promovendo perturbações na pressão total de entrada da coluna. Foi também analisada a resposta do modelo face a perturbações em rampa muito rápida. Foi ainda simulado um arranque da coluna da fábrica considerando os procedimentos operacionais mais importantes. As respostas do processo à mudança na concentração de ácido nítrico da corrente lateral e do caudal foram analisadas, bem como alterações no procedimento do caudal de ar secundário. O trabalho é concluído com uma análise crítica para reduzir as emissões de NOx durante o arranque da fábrica de ácido nítrico e algumas diretrizes foram propostas à Bondalti Chemicals, nomeadamente: 1. usar todos os pratos disponiveis da coluna por forma a aumentar a capacidade de absorção; 2. baixar o prato de alimentação lateral; 3. reduzir a concentração de ácido nítrico na corrente de alimentação; 4. definir um procedimento optimo para o caudal de alimentação de água; 5. analisar a redução da temperatura da coluna de absorção; 6. analisar o impacto de utilizar o peróxido de hidrogénio na coluna de absorção durante o arranque da fábrica.