Removal and recovery of CR(III) from liquid effluents by sorption on chemically modified pine bark

Abstract

Industrial emissions can cause serious environmental problems, especially if they contain heavy metals. In this context, the treatment of liquid effluents is often carried out through adsorption processes. This option results from its competitive advantages, namely the possibility of achieving high efficiency, easy operation, a wide range of adsorbent materials with high capacity and selectivity, and often with the possibility of adsorbent regeneration. The use of lignocellulosic residues as low-cost adsorbents has a positive environmental impact in two ways: the residual biomass is removed from the place where it was generated and/or deposited and is used as a new product with application as an adsorbent to remove contaminants. In the last two decades, studies have been carried out to increase the adsorption capacity of lignocellulosic materials since their chemical structure allows modifications by physical and/or chemical treatments, which increase their adsorption capacity. In this context, the main objective of this thesis is to develop and evaluate a new biosorbent with a high capacity for removal and recovery of Cr(III) from aqueous solutions. In practice, two chemical treatments were applied to the pine bark (Pinus Pinaster) to increase Cr(III) biosorption capacity: mercerization (MPB) with NaOH and xanthation (XPB) with CS2. In each case, an extensive characterization was performed before and after the chemical modification, in relation to several parameters (specific area, pore size, and distribution, particle size, zeta potential, identification of functional groups, morphology, and elemental composition). The effect of the relevant operative conditions, such as contact time, initial pH and adsorbent dosage in the biosorption process, was examined. The initial pH was the most significant effect on Cr(III) adsorption. Kinetics and equilibrium behaviour in discontinuous operation were modelled using semi-empirical models, and it was possible to determine the most relevant parameters for subsequent scale-up (maximum adsorption capacity, equilibrium constants, kinetic constants, etc.). The kinetic and equilibrium data of Cr(III) sorption were best described by the pseudo-second order model and the Langmuir isotherm, respectively. Under optimum equilibrium conditions, the maximum adsorption capacity reached for MPB was 31.40 mg/g and for the XPB of 56.50 mg/g. Additionally, a mechanistic model based on the ion-exchange between chromium ions and the ions present in the adsorbent produced by chemical modification was also proposed. At the industrial level, for example in the electroplating industry, the species to be recovered is often present in mixtures with other metal ions. Thereby, the behaviour of the adsorbent developed in the competitive interaction between Cr(III) and Ni(II), using MPB as an adsorbent, was also investigated. These sorption experiments revealed that MPB exhibits a higher binding affinity for Cr(III) ions. Equilibrium tests were also conducted with an industrial effluent. The studies on fixed-bed columns (with high industrial relevance) have involved empirical, mechanistic models and multivariable regression models (MRM). The breakthrough curves were well modelled by Bohard-Adams, Thomas and Yoon-Nelson empirical models for both MPB and XPB. The mechanistic model was applied to sorption of Cr(III) into MPB, and included mass balance in the column, the equilibrium relationship and the linear driving force (LDF) approximation for describing the intraparticular mass transfer. This model allowed a very acceptable prediction of the experimental outlet concentration profiles along the time. The MRM model was validated and used to predict optimal operating conditions to maximize the saturated bed fraction (0.65) and minimize the difference between the breakthrough time and the exhaustion time (133 min). The results for the XPB allowed making a proposal of scale-up of the process, not only for the removal of Cr(III) but also for its recovery at the industrial scale.

As emissões industriais podem causar sérios problemas ambientais, especialmente se contiverem metais pesados. Neste contexto, o tratamento de efluentes líquidos é frequentemente realizado através de processos de adsorção. Esta opção resulta das suas vantagens competitivas, nomeadamente da possibilidade de atingir elevada eficiência, fácil operação, ampla gama de materiais adsorventes com elevada capacidade e seletividade, e muitas vezes com a possibilidade de regeneração do adsorvente. O uso de resíduos lignocelulósicos como adsorventes de baixo custo têm impacto ambiental positivo por duas vias: a biomassa residual é removida do local onde foi gerada e/ou depositada e é aproveitada como um novo produto com aplicação como adsorvente para remoção de contaminantes. Nas últimas duas décadas têm sido realizados estudos para aumentar a capacidade de adsorção destes materiais, dado que a sua estrutura química superficial permitir modificações por tratamentos físicos e/ou químicos, que aumentam a sua capacidade de adsorção. Neste contexto, esta tese tem como principal objetivo desenvolver e avaliar um novo biossorvente com alta capacidade de remoção e recuperação para Cr(III) de soluções aquosas. Na prática, foram investigados dois tratamentos químicos à casca do pinheiro (Pinus Pinaster) para aumentar a sua capacidade de biossorção para Cr(III): mercerização (MPB) com NaOH e xantação (XPB) com CS2. Em cada um dos casos, foi realizada uma extensa caracterização antes e após a modificação química, em relação a vários parâmetros (área específica, tamanho e distribuição de poros, tamanho de partículas, potencial zeta, identificação de grupos funcionais, morfologia, composição elementar). Foi também estudado o efeito das condições operatórias relevantes, tais como tempo de contato, pH inicial e dosagem de adsorvente no processo de biossorção. O pH inicial foi o efeito mais significativo na adsorção de Cr(III). A cinética e o comportamento de equilíbrio em operação descontínua foram modelados com recurso a modelos semi-empíricos, tendo sido possível determinar os parâmetros mais relevantes para posterior scale-up (capacidade, constantes de equilíbrio, constantes cinéticas, etc.). Os dados cinéticos e de equilíbrio da sorção de Cr(III) foram melhor descritos pelo modelo de pseudo-segunda ordem e pela isotérmica de Langmuir, respetivamente. Nas condições ótimas de equilíbrio, a capacidade máxima de adsorção atingida para o MPB foi de 31.40 mg/g e para o XPB de 56.50 mg/g. Adicionalmente, foi também proposto um mecanismo baseado na troca iónica entre o crómio em solução e os iões presentes nos biosorventes produzidos por modificação química. Dado que a nível industrial, por exemplo, na indústria de galvanoplastia, a espécie que se pretende recuperar está frequentemente em misturas com outros iões metálicos, com isso, foi também investigado o comportamento do adsorvente MPB na interação competitiva entre Cr(III) e Ni(II). Os resultados experimentais mostraram que o MPB exibe uma maior afinidade de ligação para o Cr(III) do que para o Ni(II). Neste contexto, foram também realizados testes de equilíbrio com um efluente industrial real. Os estudos em coluna de leito fixo, com elevada relevância a nível industrial, envolveram para além de modelos empíricos, também modelos mecanísticos e modelos de regressão multivariável (MRM). As curvas de avanço foram bem modeladas pelos modelos empíricos de Bohard-Adams, Thomas ou Yoon-Nelson tanto para MPB quanto para o XPB. Para a sorção de Cr(III) em MPB foi aplicado um modelo mecanístico que incluiu o balanço de massa à coluna, a relação de equilíbrio e a aproximação da força motriz linear (LDF) para descrever a transferência de massa intraparticular. Este modelo permitiu uma previsão muito aceitável dos perfis de concentração de saída do leito ao longo do tempo. Os resultados de previsão dos perfis experimentais relativos ao transporte de massa intraparticular foram muito aceitáveis. O modelo de MRM foi validado e utilizado para prever as condições operacionais ideais para maximizar a fração máxima de leito saturado (0,65) e minimizar a diferença entre o tempo de breakthrough e o tempo de exaustão (133 min). O resultados obtidos para o XPB permitiram fazer uma proposta de scale-up do processo de remoção do Cr(III), de modo a atingir não só a remoção mas também a recuperação do crómio à escala industrial.