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Title: Developments in Reversible Deactivation Radical Polymerization: New Ecofriendly Catalytic Systems and Vinyl Chloride (co)Polymerization Methods
Other Titles: Desenvolvimentos em Polimerização Radical por Desactivação Reversível: Novos Sistemas Catalíticos Ecológicos e Métodos de (co)Polimerização de Cloreto de Vinilo
Authors: Abreu, Carlos Miguel Rocha 
Orientador: Coelho, Jorge
Serra, Arménio
Matyjaszewski, Krzysztof
Keywords: polymerization; RDRP methods; ecofriendly catalytic systems; vinyl chloride, cloreto de vinilo; PVC-based (co)polymerization; polimerização; métodos RDRP; sistemas catalíticos ecológicos; (co)polimerização base PVC
Issue Date: 29-Jan-2018
Citation: ABREU, Carlos Miguel Rocha - Developments in reversible deactivation radical polymerization : new ecofriendly catalytic systems and vinyl chloride (co)polymerization methods. Coimbra : [s.n.], 2018. Tese de doutoramento. Disponível na WWW:
Project: info:eu-repo/grantAgreement/FCT/SFRH/SFRH/BD/88528/2012/PT 
Abstract: The aim of this work was the study and development of new ecofriendly catalytic systems for reversible deactivation radical polymerization (RDRP). It was also a goal the development of new vinyl chloride (VC) (co)polymerizations systems using RDRP methods. Atom transfer radical polymerization (ATRP) is among the most efficient, versatile and robust RDRP techniques. The new generation of catalytic systems for RDRP of vinyl monomers should be non-toxic, inexpensive and provide fast polymerizations in environmentally friendly media. In this context, in the present work Food and Drug Administration (FDA) approved inorganic sulfites such as sodium dithionite (Na2S2O4), sodium metabisulfite (Na2S2O5), and sodium bisulfite (NaHSO3) were found as a new class of very efficient reducing agents and supplemental activators (SARA) for ATRP. In combination with catalytic amounts of Cu(II)Br2/Me6TREN (Me6TREN: tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine) in dimethyl sulfoxide (DMSO) at ambient temperature (30 ºC), poly(methyl acrylate) (PMA) with controlled molecular weight, low dispersity (Ð < 1.05), and well-defined chain-end functionality, was synthetized as a proof-of-concept. In addition, an unusual synergistic effect between an ionic liquid, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMIM-PF6), and DMSO mixtures was found for this ecofriendly SARA ATRP. The novel developed inorganic sulfites catalyzed ATRP was also successfully extended to the (co)polymerization of activated vinyl monomers, such as methyl acrylate (MA), n-butyl acrylate (n-BA), methyl methacrylate (MMA) and 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA), in ecofriendly solvents (alcohols and alcohol/water mixtures) at ambient temperature. In this system, the use of inorganic sulfites and ecofriendly solvents (alcohol-water mixtures are inexpensive and have low boiling points) is a remarkable advantage for the possibility of scaling-up of the ATRP method. The aqueous SARA ATRP using inorganic sulfites was successfully developed for the first time. This study methodically investigated the different parameters of SARA ATRP for the synthesis of well-defined water-soluble polymers (e.g., poly[oligo(ethylene oxide) methyl ether acrylate] (POEOA)) in aqueous media catalyzed by Cu(II)Br2/tris(2-pyridylmethyl)amine (TPMA) (<30 ppm) using a slow feeding of inorganic sulfites at room temperature. The developed system was also extended to the synthesis of block copolymers using a “one-pot” method. As proof-of-concept, under biologically relevant conditions, the aqueous SARA ATRP using inorganic sulfites was successfully applied to synthesize a well-defined bovine serum albumin protein-polymer (BSA-[P(OEOA480)30]) hybrid. The development of efficient RDRP methods for control of nonactivated vinyl monomers (e.g., vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone and vinyl chloride) remains an important challenge. Poly(vinyl chloride) (PVC) is one of the most widely consumed polymers worldwide due to its general versatility and low cost. Conventional free radical polymerization (FRP) of VC is the only available industrial process to produce the polymer in large scale. The several intrinsic limitations of FRP triggered interest in synthesizing this polymer by RDRP methods. Until 2012, the most successful RDRP of VC had been achieved by single electron transfer degenerative chain transfer living radical polymerization (SET-DTLRP) or Metal Catalyzed RDRP (termed SET-LRP). In this context, in the present work reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization of VC was developed. The success of the RAFT polymerization process (control over the molecular weight, the molecular weight distribution and the molecular architecture of the resulting polymers) is strongly related to the appropriate selection of the RAFT agent (usually termed CTA). Cyanomethyl methyl(phenyl)carbamodithioate (CMPCD) was shown to be an efficient RAFT agent. The results demonstrated that a careful selection of the reaction conditions (initiator type and concentration, solvent type and concentration, temperature) is critical for achieving PVC products with controlled features (the lowest dispersity ever reported for PVC obtained by any RDRP method, Ð ~ 1.4). Structural analysis, via 1H-NMR and MALDI-TOF-MS, revealed that the PVC chains contained well preserved functional groups and no structural defects. Moreover, the “living” nature of the PVC that was synthesized via RAFT polymerization method was confirmed by successful chain extension and PVC-based block copolymerization experiments. The work continued with the synthesis of PVC by nitroxide-mediated polymerization (NMP) using the SG1-based BlocBuilder alkoxyamine at low temperature (30 and 42 °C). With a judicious selection of the polymerization conditions (dichloromethane (DCM) as solvent using 1/1 monomer-to-solvent ratio), first order kinetics and linear evolutions of the molecular weight with VC conversion were obtained with decreasing Ð down to 1.6-1.4. The structural characterizations (1H-NMR and 31P-NMR) of the resulting PVC suggested the existence of very small content of structural defects and the high preservation of the chain-end functional groups (~91% SG1 chain-end functionality). PVC-SG1 macroinitiators were successfully used in chain extension experiments using VC, MMA and mixture of monomers (90% of MMA and 10% of styrene (S)) and confirmed the “livingness” of the PVC-SG1 macroinitiators, giving access to different PVC-based block copolymers. Even though water is the ideal solvent in terms of nontoxicity, very few examples of monomers/polymers are water-soluble. Therefore, alternative green organic solvents are highly desirable. Thus, considering the very promising results that were obtained in previous parts of this work, cyclopentyl methyl ether (CPME) was successfully introduced as green solvent in RAFT polymerization, not only of VC but also of vinyl acetate (VAc) (using CMPCD as CTA), S and MA (using 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT) as CTA), and NMP of VC and S (using the SG1-based BlocBuilder alkoxyamine). The structures of the obtained RAFT-polymers and NMP-polymers were proved by 1H-NMR, 31P-NMR and MALDI-TOF-MS. The “living” nature of the polymers was confirmed carrying out successful chain extension and block copolymerization experiments. The results proved that CPME is an excellent green substitute to avoid the use of toxic solvents (e.g., tetrahydrofuran (THF), DMSO, DCM and dimethylformamide (DMF)) in two of the most popular RDRP methods (RAFT and NMP).
O principal objectivo deste trabalho consistiu no estudo e desenvolvimento de novos sistemas catalíticos mais ecológicos para a polimerização via radical por desactivação reversível (RDRP). Este trabalho teve também como objectivo o desenvolvimento de novos sistemas de (co)polimerização de cloreto de vinilo (VC) recorrendo aos métodos RDRP. A polimerização via radical por transferência de átomo (ATRP) é a mais eficiente, versátil e robusta entre as técnicas de RDRP. Os sistemas catalíticos da última geração para RDRP de monómeros vinílicos devem ser não-tóxicos, económicos, e com rápidas polimerizações em condições “amigas” do meio ambiente. Neste contexto e no âmbito deste trabalho de doutoramento, foram utilizados sulfitos inorgânicos aprovados pelo Food and Drug Administration (FDA) tais como: ditionito de sódio (Na2S2O4), metabissulfito de sódio (Na2S2O5), e bissulfito de sódio (NaHSO3), como uma nova classe de agentes redutores e activadores suplementares (SARA) muito eficientes para ATRP. Como prova de conceito, estes sulfitos em combinação com pequenas quantidades de Cu(II)Br2/Me6TREN (Me6TREN: tris[2-(dimetilamino)etil]amina) em dimetilsulfóxido (DMSO) à temperatura ambiente (30 ºC), foram utilizados para sintetizar poli(acrilato de metilo) (PMA) com peso molecular controlado, baixo valor de dispersividade (Ð < 1.05), e funcionalidade bem definida do terminal de cadeia. Para além disso, foi também descoberto para este SARA ATRP proposto, um surpreendente efeito sinergético em misturas de um líquido iónico, hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMIM-PF6), e DMSO. O novo sistema ATRP catalisado por sulfitos inorgânicos foi também expandido com sucesso, utilizando solventes mais ecológicos (álcoois e misturas de álcool/água) para a (co)polimerização de monómeros vinílicos activados, tais como: acrilato de metilo (MA), acrilato de n-butilo (n-BA), metacrilato de metilo (MMA) e 2-(dimetilamino) metacrilato de etilo (DMAEMA) à temperatura ambiente. Neste sistema, o uso de sulfitos inorgânicos e solventes mais ecológicos (misturas de álcool/água são económicas e possuem baixos pontos de ebulição) é uma notável vantagem para a possibilidade de industrialização do método de ATRP. Também no âmbito deste trabalho de doutoramento foi desenvolvido pela primeira vez SARA ATRP exclusivamente em água utilizando sulfitos inorgânicos. Neste estudo foi metodicamente investigado os diferentes parâmetros de SARA ATRP em meio aquoso à temperatura ambiente para a síntese de polímeros bem definidos solúveis em água (por exemplo, poli(acrilato de eter oligo(etileno óxido) metilo (POEOA)), catalisado por Cu(II)Br2/tris(2-piridilmetil)amina (TPMA) (<30 ppm) sendo adicionado lenta e continuamente à mistura reaccional um sulfito em solução aquosa. O sistema desenvolvido também foi expandido para a síntese de copolímeros de bloco através de uma estratégia “one-pot”. Como prova de conceito, este SARA ATRP em água utilizando sulfitos inorgânicos foi aplicado com sucesso, sob condições biologicamente relevantes, para a síntese de um híbrido de proteína albumina do soro bovino–polímero (BSA-[P(OEOA480)30]). O desenvolvimento de métodos RDRP eficientes para o controlo de polimerização de monómeros vinílicos não-activados (por exemplo, acetato de vinilo, N-vinilpirrolidona e cloreto de vinilo) continua a ser um grande desafio. Devido à sua versatilidade e baixo custo, o poli(cloreto de vinilo) (PVC) é um dos polímeros mais consumidos em todo o mundo. A polimerização convencional via radical livre (FRP) é o único processo industrial disponível para produzir PVC em grande escala. As várias limitações intrínsecas de FRP desencadearam o interesse em sintetizar este polímero por métodos RDRP. Até 2012, os métodos RDRP de VC mais bem-sucedidos foram conseguidos por meio de polimerização via radical viva por transferência de cadeia degenerativa e transferência de electrão (SET-DTLRP) ou RDRP catalisada por metais (chamado SET-LRP). Neste contexto, no presente trabalho foi desenvolvida a polimerização via radical por transferência de cadeia reversível por adição-fragmentação (RAFT) de VC. O sucesso da polimerização RAFT (controle do peso molecular, distribuição do peso molecular e arquitectura molecular dos polímeros resultantes) está fortemente relacionado com a selecção apropriada do agente RAFT (geralmente denominado CTA). Assim, o cianometil metil(fenil)carbamoditioato (CMPCD) mostrou ser um agente RAFT muito eficiente. Os resultados demonstraram que uma selecção cuidadosa das condições de reacção (tipo de iniciador e sua concentração, tipo de solvente e sua concentração, e temperatura) são fundamentais para a obtenção de produtos de PVC com características controladas (o menor valor de dispersividade alguma vez obtido para o PVC por qualquer método RDRP, Ð ~ 1.4). A análise estrutural, via 1H-NMR e MALDI-TOF-MS, revelou que as cadeias de PVC continham os grupos funcionais e não apresentavam defeitos estruturais. Além disso, a natureza "viva" do PVC, que foi sintetizado através deste método de polimerização RAFT, foi confirmada através de experiências de extensão de cadeia e de copolimerização em bloco de base PVC bem-sucedidas. Na subsequente etapa do trabalho foi apresentada a síntese de PVC por meio de polimerização via radical mediada por nitróxidos (NMP) a baixa temperatura (entre 30 e 42 °C), utilizando uma alcoxiamina base SG1, BlocBuilder. Com uma selecção criteriosa das condições de polimerização (diclorometano (DCM) como solvente e utilizando uma relação monómero/solvente de 1/1) foram obtidas cinéticas de primeira ordem, evoluções lineares do peso molecular com a conversão de VC e diminuição dos valores de Ð (de 1.6 até 1.4) ao longo da polimerização. As caracterizações estruturais realizadas (1H-NMR and 31P-NMR) do PVC resultante sugeriram a existência de uma quantidade muito pequena de defeitos estruturais e uma elevada preservação dos grupos funcionais nos terminais de cadeia (~ 91% de funcionalidade SG1). Os macroiniciadores de PVC-SG1 foram utilizados com sucesso em experiências de extensão de cadeia usando VC, metacrilato de metilo (MMA) e mistura de monómeros (90% de MMA e 10% de estireno: S) que confirmaram a sua natureza "viva", dando acesso a diferentes tipos de copolímeros de bloco de base PVC. Apesar de a água ser o solvente ideal em termos de não-toxicidade, muito poucos exemplos de monómeros/polímeros são solúveis em água. Portanto, é altamente desejável o uso de solventes orgânicos “verdes” alternativos. Assim, considerando os resultados muito promissores que foram obtidos em partes anteriores deste trabalho, o éter ciclopentil metilo (CPME) foi introduzido como solvente verde com bastante sucesso na polimerização RAFT, não apenas de VC, mas também de acetato de vinilo (VAc) (usando CMPCD como CTA), S e MA (utilizando ácido 2-(dodeciltiocarbonotioiltio)-2-metilpropiónico (DDMAT) como CTA); e NMP de VC e S (utilizando a alcoxiamina base SG1, BlocBuilder). As estruturas dos polímeros obtidos por RAFT e NMP foram comprovadas por 1H-NMR, 31P-NMR e MALDI-TOF-MS. A natureza "viva" dos polímeros foi também confirmada através de experiências de extensão de cadeia e de copolimerização em bloco bem-sucedidas. Os resultados provaram que o CPME é um excelente substituto “verde” que evita o uso de solventes tóxicos (por exemplo, tetraidrofurano (THF), DMSO, DCM e dimetilformamida (DMF)) em dois dos métodos RDRP mais populares (RAFT e NMP).
Description: Tese de doutoramento em Engenharia Química, apresentada ao Departamento de Engenharia Química da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra
Rights: embargoedAccess (1 year)
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