New free-energy relationships in electron transfer reactions

Abstract

Este trabalho é uma contribuição para o entendimento das reações de transferência de eletrão (TE), que são a base de processos físicos e químicos fundamentais e estão no cerne de processos biológicos essenciais à vida. Em particular, reações de TE em sistemas bimoleculares e intramoleculares contendo hidrocarbonetos aromáticos e grupos nitrilo foram examinadas com vista a compreender o papel do meio, força motriz e temperatura nas energias e velocidades das reações TE.

Cinco doadores de eletrões (naftaleno, pireno, 3,4-dimetilanisole, p-xileno e o-xileno), e dois aceitadores de eletrões (fumaronitrilo e isopropilidenomalononitrilo) foram usados na transferência de eletrão bimolecular fotoinduzida. As reações bimoleculares foram estudadas nos seguintes solventes: n-heptano (ε=1.9), cyclohexano (ε=2.0), éter n-butílico (ε=3.1), éter isopropílico (ε=3.9), clorofórmio (ε=4.8), acetato de etilo (ε=6.1), 1-clorobutano (ε=7.2), tetraidrofurano (ε=7.6), diclorometano (ε=9.0), 1,2-dicloroetano (ε=10.4) e acetato de metilo (ε=6.9). Supressão da fluorescência do doador foi observada em todos os sistemas bimoleculares estudados. No entanto, quando o fumarinitrilo foi usado como um aceitador de eletrões, ocorreu a formação de um par iónico radical fluorescente. Os dados obtidos são consistentes com a formação direta de pares iónicos de contacto, em vez de iões livres, através da tranferência de eletrão fotoinduzida. A dependência da temperatura das velocidades de recombinação de carga mostra um canal de decaimento adicional competitivo com o equilibrio térmico.

A transferência de eletrão intramolecular foi estudada em duas moléculas contendo grupos doador-aceitador de eletrões ligados rigidamente entre si: 3-metoxi-1,3,5(10)-estratrien-17-ilideno)malononitrilo (1) and 1,3,5(10)-estratrien-17-ilideno)malononitilo (2). Ambas as moléculas têm a mesma distância de separação de ponta-a-ponta entre o doador e o aceitador. Foram realizados estudos numa série de solventes com diferentes constantes dielétricas, tais como: éter n-butílico (ε=3.1), éter isopropílico (ε=3.9), clorofórmio (ε=4.8), acetato de etilo (ε=6.1), diclorometano (ε=9.0), 2-propanol (ε=20.2) e acetonitrilo (ε=37.0), cobrindo uma ampla gama de temperaturas (288-328 K) e exotermicidades (–1 to –103 kcal/mol). Técnicas resolvidas no tempo, nomeadamente a espectroscopia de transientes femtossegundo (pump-probe), contagem de monofotão correlacionada temporalmente e fotólise por pulso de laser, foram empregues para investigar e caracterizar as espécies com tempos de vida entre 1 ps e 30 us. Estes estudos abrangentes revelaram uma nova relação entre velocidades e energias livres de reações muito exotérmicas (ΔG<–70 kcal/mol), a qual é caraterizada por um aumento da velocidade de reação com a força motriz das reações, levando ao fim da região-invertida prevista por Marcus, e sendo descrita como dupla região-invertida. Adicionalmente, verificou-se que as reações com energias de ativação negativas na região-invertida foram mais lentas do que as reações análogas com energia de ativação positiva na dupla região-invertida. Com a possível exceção do acetonitilo, as velocidades obtidas em outros solventes, seguem a mesma dependência da energia-livre.

Os dados bimoleculares e intramoleculares experimentais obtidos são bem suportados pela previsão teórica do Modelo de Intersecão de Estados, e desafiam a interpretação da transferênica de eletrão por teorias de transferência eletrónica frequentemente usadas.

This work is a contribution to the understanding of electron transfer (ET) reactions, which are the basis of fundamental physical and chemical processes and are at the core of essential life-sustaining biological processes. In particular, ET reactions in bimolecular and intramolecular systems containing aromatic hydrocarbons and nitrile groups were examined with a view to understand the role of the medium, driving force and temperature in the energies and rates of ET reactions.

Five electron-donors (naphthalene, pyrene, 3,4-dimethylanisole, p-xylene and o-xylene), and two electron-acceptors (fumaronitrile and isopropylidenomalononitrile) were used in photoinduced bimolecular electron transfer. Bimolecular reactions were studied in solvents such as: n-heptane (ε=1.9), cyclohexane (ε=2.0), n-butyl ether (ε=3.1), isopropyl ether (ε=3.9), chloroform (ε=4.8), ethyl acetate (ε=6.1), 1-chlorobutane (ε=7.2), tetrahydrofuran (ε=7.6), dichloromethane (ε=9.0), 1,2-dichloroethane (ε=10.4) and methyl acetate (ε=6.9). Quenching of donor fluorescence emission was observed in all bimolecular systems studied. However, a fluorescent radical ion pair was formed when fumaronitrile was used as an electron-acceptor. The data are consistent with the direct formation of contact ion pairs, rather than free ions, by photoinduced electron transfer. The temperature-dependence of charge recombination rates shows an additional decay channel competitive with the thermal equilibration.

Intramolecular electron transfer was studied using two rigidly bridged donor-acceptor molecules: 3-methoxy-1,3,5(10)-estratrien-17-yliden)malononitrile (1) and 1,3,5(10)-estratrien-17-yliden)malononitile (2). Both molecules have the same edge-to-edge separation distance between the donor and the acceptor. Studies were performed in a series of solvents with different dielectric constants such as: n-butyl ether (ε=3.1), isopropyl ether (ε=3.9), chloroform (ε=4.8), ethyl acetate (ε=6.1), dichloromethane (ε=9.0), 2-propanol (ε=20.2) and acetonitrile (ε=37.0), covering a wide range of temperatures (288-328 K) and exothermicities (–1 to –103 kcal/mol). Time-resolved techniques, namely femtosecond pump-probe transient spectroscopy, time-correlated single photon counting and flash photolysis, were employed to probe and characterize the species with the lifetime between 1 ps to 30 μs. These comprehensive studies uncovered a new relationship between rates and free energies of very exothermic reactions (ΔG<–70 kcal/mol), which is characterized by an increase of rate constants with the driving force of the reactions, bringing an end to Marcus inverted region, and described as a “double inverted region”. Additionally, it was found that reactions with apparent negative activation energies in the inverted region were slower than the analogous reactions with positive activation energy in the double inverted region. With the possible exception of acetonitrile, the rates obtained in the other solvents follow the same free-energy dependence.

Our bimolecular and intramolecular experimental data were very well supported by the theoretical prediction of the Intersecting-State Model, and challenge the interpretation of electron transfer by commonly used electron transfer theories.