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Title: Treatment of liquid effluents by electrochemical processes
Authors: Fajardo, Ana Sofia dos Santos 
Orientador: Quinta-Ferreira, Rosa M.
Martins, Rui C.
Keywords: Electrochemical processes; Electrocoagulation; Electrochemical oxidation; Olive mill wastewaters; Dye wastewaters; Batch-stirred reactor; Flow cell reactor; Processos eletroquímicos; Eletrocoagulação; Oxidação eletroquimica; Águas residuais de lagares de azeite; Águas residuais das indústrias de corantes
Issue Date: 1-Feb-2017
Citation: FAJARDO, Ana Sofia dos Santos - Treatment of liquid effluents by electrochemical processes. Coimbra : [s.n.], 2017. Tese de doutoramento. Disponível na WWW: http://hdl.handle.net/10316/33120
Project: info:eu-repo/grantAgreement/FCT/SFRH/SFRH/BD/87318/2012/PT 
Abstract: Water quality and its exhaustion are topics of great importance in our daily life. The constant seeking for well-being and comfort is bringing the natural resources towards dangerous limits. Therefore, and as a result of social and political awareness, stricter legislation is being implemented regarding the wastewater discharge in natural water streams. The appearance of harmful organic pollutants recalcitrant to classical biological treatments stimulated the development of new depuration technologies operating at room conditions of pressure and temperature. Among them, the electrochemical processes have emerged as promising solutions with generally simple operations and inexpensive equipment. These techniques are versatile, robust and amenable to automation. In this regard, the aim of the present study consists in the use of electrocoagulation (ECG) and electrochemical oxidation (EO) processes to purify agro-industrial and dye wastewaters by reaching the operating conditions that lead to the best energy consumption/efficiency ratio. The performance of the ECG process was evaluated by testing different sacrificial anode materials (Al, Cu, Fe, Pb and Zn) for the depuration of a simulated phenolic mixture containing six phenolic compounds typically found in olive mill wastewaters (OMW). The Zn material revealed to be an attractive option with the highest removal of total phenolic content (TPh) and chemical oxygen demand (COD), after 180 min of electrolysis. Subsequently several operating conditions were analysed and the optimal were pH0 3.2, current density (j) of 25 mA cm-2, distance between electrodes of 1.0 cm, 1.5 g L-1 of NaCl and stainless steel as cathode, promoting 84.2 % and 40.3 % for TPh and COD removal, respectively, with an energetic consumption of 40 kWh m-3. Those parameters applied to a filtered real OMW without the NaCl addition led to 72.3 % of TPh and 20.9 % of COD abatements with a consumption of 34 kWh m-3. Ecological impact was still detected by bio-luminescence analysis. Aqueous solutions containing a Reactive Black 5 dye were treated by an ECG process using Al anodes in batch-stirred and recirculation flow reactor configurations. The best results for both systems were achieved at j of 16 mA cm-2, pH0 6 and an initial concentration of the dye of 100 mg L-1 (and 800 rpm for the batch-stirred reactor). In the batch-stirred, an actual textile effluent was also depurated using Al or Zn anode materials. Final satisfactory legal values of discharge were attained for both cases. Regarding the EO process, it was applied to the treatment of a synthetic OMW in a batch-stirred reactor by testing the materials Ti/RuO2 and the Ti/IrO2 as anodes. After 180 min of reaction, each electrode allowed a total TPh abatement and 100 % or 84.8 % of COD removal for the ruthenium or iridium materials, respectively, with the following conditions, 10 g L-1 of NaCl, 119 mA cm-2 and initial pH 3.4. Although no morphological differences were observed between the fresh and used Ti/RuO2 anode, the surface of Ti/IrO2 evidenced some changes. The impact in neuronal activity of the untreated and treated phenolic effluents was evaluated through the formation of synaptic reactive oxygen species (ROS). The treated effluent caused a smaller depression and a larger potentiation upon its removal than the untreated one, probably due to the formation of end products obtained. The depuration of real undiluted OMWs (COD0=6.5 and 23 gO2 L-1) with both active anodes revealed a high ability to remove phenolic content, achieving only COD removal around 17 %. Conversely, when a diluted OMW (COD0=1.1 gO2 L-1) was tested with Ti/IrO2 material, there was an increase of the COD abatement to 62.8 %. The results ensure the applicability of these approaches as pre-treatment processes. In another study, electrochemical measurements (cyclic voltammetry and polarisation curves) and bulk electrolysis with one or two flow cells in series were employed to evaluate the performance of Ti/IrO2-Ta2O5 and Nb/BDD anode materials in the elimination of Amaranth dye from aqueous solutions. Nb/BDD showed a major oxidation power to remove the dye. Similarly, the best colour (98.5–100 %) and COD removals (43.2–49.1 %) were attained by both materials individually at different j (30 or 60 mA cm-2) and reaction times (60 or 360 min). The energy consumptions varied from 14.3 to 33.8 kWh m-3. The combination Ti/IrO2-Ta2O5+Nb/BDD at 30+30 mA cm-2 obtained the most interesting results, enhancing COD abatement to 75.1 %, after 60 min of treatment and consuming 25.4 kWh m-3. This reveals that the efficiency of a serial configuration may be higher with less energy consumption than the sum of the individual cells. An analogous work was performed with Ti/Pt and Ti/Pt-SnSb materials in order to avoid dependence on the use of higher cost materials such as BDD. Polarisation curves demonstrated that Ti/Pt-SnSb has higher electroactivity to remove the dye when compared to Ti/Pt. Besides, after 360 min treatment, the experiment with the former anode at 30 mA cm-2 led to 97.5 % and 70.3 % of colour and COD removal, respectively, consuming 72 kWh m-3 of energy. The combination of the two active anodes in cells in series promoted a faster colour removal. Trials combining Ti/Pt-SnSb and Nb/BDD materials were also performed. Among them, the configuration Nb/BDD+Ti/Pt-SnSb at 30+30 mA cm-2 provided the best results after 180 min of reaction, with 100 % and 69.9 % of colour and COD removals, respectively, as well as 78 kWh m-3 of energy consumed. The most interesting strategy to purify a synthetic solution containing the Amaranth dye was endorsed by the Ti/IrO2-Ta2O5+Nb/BDD at 30+30 mA cm-2 arrangement. ECG and EO are versatile processes able to be quickly adjustable to different effluents, final target parameters and required thresholds.
A qualidade da água e a sua exaustão são tópicos de grande interesse nos dias de hoje. A procura constante pelo bem-estar e conforto tem dimínuido drasticamente a disponibilidade dos recursos naturais. Como resultado de uma tomada de consciência social e política tem-se vindo a aplicar legislação cada vez mais rígida relativamente à descarga de efluentes em meios aquáticos. O aparecimento de poluentes orgânicos recalcitrantes aos processos biológicos estimulou também o desenvolvimento de novas tecnologias de tratamento que operassem em condições normais de pressão e temperatura. Entre estes sistemas emergiram os processos eletroquímicos como soluções promissoras, geralmente com operações simples e equipamento pouco oneroso, sendo estas técnicas versáteis, robustas e adequadas à automação. Desta forma, o objetivo deste estudo centra-se na utilização de processos de eletrocoagulação (ECG) e oxidação eletroquímica (OE) para o tratamento de águas residuais da agroindústria e da indústria de corantes, de modo a atingir o melhor rácio entre consumo de energia e eficiência do sistema. O desempenho do processo de ECG foi avaliado através de testes com diferentes ânodos sacrificiais (Al, Cu, Fe, Pb e Zn) na depuração de uma mistura fenólica simulando efluentes de lagares de azeite. O ânodo de Zn foi a solução mais atrativa, com as remoções mais elevadas de carência química de oxigénio (CQO) e conteúdo fenólico total (CFT), após 180 min de eletrólise. Em seguida, testaram-se várias condições de operação, tendo-se obtido a optimização dos parâmetros: pH0 3.2, densidade de corrente (j)=25 mA cm-2, distância entre elétrodos=1.0 cm, 1.5 g L-1 de NaCl e o aço inoxidável como cátodo, que envolveram a remoção de 84.2 % e 40.3 % de CFT e CQO, respetivamente, consumindo 40 kWh m-3. Essas condições foram aplicadas a um efluente real de lagares de azeite sem a adição de NaCl permitindo remover 72.3 % de CFT e 20.9 % de CQO com um consumo de 34 kWh m-3. Foi ainda avaliado o impacto ecológico do efluente depois do tratamento através de estudos de inibição de bioluminescência. Foram tratadas soluções aquosas contendo o corante Reactive Black 5 por ECG usando ânodos de Al em duas configurações reacionais: descontínuo-agitado e de fluxo com recirculação. Os melhores resultados para ambos os sistemas foram alcançados a j=16 mA cm-2, pH0 6 e 100 mg L-1 de corante (e 800 rpm para o reator descontínuo-agitado). No reator descontínuo-agitado, foi também tratado um efluente têxtil real utilizando ânodos de Al ou Zn. Nos dois casos foram obtidos valores de remoção satisfatórios para a descarga do efluente. Em relação ao processo de OE, este foi aplicado à purificação de uma água residual simulada de lagares de azeite testando ânodos de Ti/RuO2 e Ti/IrO2. Após 180 min de reação, cada material permitiu a degradação total do CFT e 100 % ou 84.8 % de remoção de CQO para os ânodos de ruténio e irídio, respetivamente, com as seguintes condições de operação 10 g L-1 de NaCl, 119 mA cm-2 e pH0 3.4. Embora não tenham sido verificadas diferenças morfológicas no elétrodo de Ti/RuO2 após tratamento, no caso do Ti/IrO2 foram detetadas algumas alterações na sua superfície. O impacto na atividade neuronal do efluente fenólico não-tratado e tratado foi testado pela formação de espécies reativas de oxigénio. O efluente tratado causou uma pequena depressão e uma maior potenciação após a sua remoção quando comparado com o efluente não-tratado, provavelmente devido à natureza dos produtos finais formados. Testou-se ainda o processo usando efluentes reais de lagares de azeite não diluídos (CQO=6.5 e 23 gO2 L-1) com os dois ânodos. Neste caso a remoção de CFT foi bastante eficiente embora a degradação de CQO tenha atingido apenas 17 %. Contudo, quando um efluente real diluído (CQO=1.1 gO2 L-1) foi tratado com Ti/IrO2, a eficiência de remoção da CQO aumentou atingindo 62.8 %. Estes resultados demonstram a capacidade do processo de OE como pré-tratamento de efluentes com elevada carga orgânica. Noutro estudo foram realizadas medições eletroquímicas (voltimetria cíclica e curvas de polarização) e de eletrólise em solução com uma ou duas células em série de modo a avaliar o desempenho dos materiais anódicos Ti/IrO2-Ta2O5 e Nb/BDD na eliminação do corante Amaranth em soluções aquosas. O ânodo de Nb/BDD exibiu maior poder de oxidação para remover o corante. De forma similar, os melhores valores de remoção de cor (98.5–100 %) e CQO (43.2–49.1 %) foram obtidos por ambos os materiais individualmente a diferentes j (30 ou 60 mA cm-2) e tempos de reação (60 ou 360 min), com consumos de energia variando entre 14.3 e 33.8 kWh m-3. A combinação Ti/IrO2-Ta2O5+Nb/BDD a 30+30 mA cm-2 em células duplas promoveu os resultados mais interessantes com o aumento da remoção da CQO para 75.1 %, após 60 min de tratamento e consumindo 25.4 kWh m-3. Estes resultados revelam que a eficiência das células em série pode ser mais elevada e com menor consumo de energia, do que a soma das células individuais. Foi feito um trabalho análogo com ânodos de Ti/Pt e Ti/Pt-SnSb, de modo a evitar o recurso a materiais de elevado custo como o BDD. As curvas de polarização demonstraram que o ânodo de Ti/Pt-SnSb possui uma maior eletroatividade para remover o corante quando comparado com o de Ti/Pt. Além disso, após 360 min de tratamento, a experiência com Ti/Pt-SnSb a 30 mA cm-2 promoveu 97.5 % e 70.3 % de remoções de cor e CQO, respetivamente, consumindo 72 kWh m-3. A combinação destes dois ânodos ativos em células em série promoveram uma remoção de cor mais rápida. Foram também realizadas experiências combinando os materiais de Ti/Pt-SnSb e Nb/BDD, tendo-se concluído que a configuração Nb/BDD+Ti/Pt-SnSb a 30+30 mA cm-2 providenciou os melhores resultados, após 180 min de reação, com 100 % e 69.9 % remoções de cor e CQO, respetivamente, assim como 78 kWh m-3 de energia consumida. A estratégia mais interessante para purificar uma solução sintética com o corante Amaranth foi a configuração Ti/IrO2-Ta2O5+Nb/BDD a 30+30 mA cm-2. A eletrocoagulação e a oxidação eletroquímica são processos versáteis que podem ser eficientemente ajustados a diferentes tipos de efluentes, parâmetros finais e limites legais de descarga.
Description: Tese de doutoramento em Engenharia Química, apresentada ao Departamento de Engenharia Química da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra
URI: http://hdl.handle.net/10316/33120
Rights: embargoedAccess
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