Production of magnesium carbonates from serpentinites for CO2 mineral sequestration : optimisation towards industrial application

Abstract

Global warming is one of the most alarming problems of this century. Initial scepticism concerning its validity is currently dwarfed by the intensification of extreme weather events whilst the gradual arising level of anthropogenic CO2 is pointed out as its main driver. Most of the greenhouse gas (GHG) emissions come from large point sources (heat and power production and industrial processes) and the continued use of fossil fuels requires quick and effective measures to meet the world’s energy demand whilst (at least) stabilizing CO2 atmospheric levels. The framework known as Carbon Capture and Storage (CCS) – or Carbon Capture Utilization and Storage (CCUS) – comprises a portfolio of technologies applicable to large‐scale GHG sources for preventing CO2 from entering the atmosphere. Amongst them, CO2 capture and mineralisation (CCM) presents the highest potential for CO2 sequestration as the predicted carbon storage capacity (as mineral carbonates) far exceeds the estimated levels of the worldwide identified fossil fuel reserves. The work presented in this thesis aims at taking a step forward to the deployment of an energy/cost effective process for simultaneous capture and storage of CO2 in the form of thermodynamically stable and environmentally friendly solid carbonates. R&D work on the process considered here began in 2007 at Åbo Akademi University in Finland. It involves the processing of magnesium silicate minerals with recyclable ammonium salts for extraction of magnesium at ambient pressure and 400‐440⁰C, followed by aqueous precipitation of magnesium in the form of hydroxide, Mg(OH)2, and finally Mg(OH)2 carbonation in a pressurised fluidized bed reactor at ~510⁰C and ~20 bar PCO2 to produce high purity MgCO3. Rock material taken from the Hitura nickel mine, Finland, and serpentinite collected from Bragança, Portugal, were tested for magnesium extraction with both ammonium sulphate and bisulphate (AS and ABS) for determination of optimal operation parameters, primarily: reaction time, reactor type and presence of moisture. Typical efficiencies range from 50 to 80% of magnesium extraction at 350‐450⁰C. In general ABS performs better than AS showing comparable efficiencies at lower temperature and reaction times. The best experimental results so far obtained include 80% magnesium extraction with ABS at 450⁰C in a laboratory scale rotary kiln and 70% Mg(OH)2 carbonation in the PFB at 500⁰C, 20 bar CO2 pressure for 15 minutes. The extraction reaction with ammonium salts is not at all selective towards magnesium. Other elements like iron, nickel, chromium, copper, etc., are also co‐extracted. Their separation, recovery and valorisation are addressed as well and found to be of great importance. The assessment of the exergetic performance of the process was carried out using Aspen Plus® software and pinch analysis technology. The choice of fluxing agent and its recovery method have a decisive sway in the performance of the process: AS is recovered by crystallisation and in general the whole process requires more exergy (2.48–5.09 GJ/tCO2sequestered) than ABS (2.48– 4.47 GJ/tCO2sequestered) when ABS is recovered by thermal decomposition. However, the corrosive nature of molten ABS and operational problems inherent to thermal regeneration of ABS prohibit this route. Regeneration of ABS through addition of H2SO4 to AS (followed by crystallisation) results in an overall negative exergy balance (mainly at the expense of low grade heat) but will flood the system with sulphates. Although the ÅA route is still energy intensive, its performance is comparable to conventional CO2 capture methods using alkanolamine solvents. An energy‐neutral process is dependent on the availability and quality of nearby waste heat and economic viability might be achieved with: magnesium extraction and carbonation levels ≥ 90%, the processing of CO2‐containing flue gases (eliminating the expensive capture step) and production of marketable products.

Global uppvärmning är ett av århundradets mest alarmerande problem. Den ursprungliga tvekan på dess verklighet överskuggas nu av ökningen av extrema väderhändelser med den stigande halten av antropogent CO2 utpekad som den främsta orsaken. Största delen av utsläppen av växthusgas (GHG) är från stora punktkällor, så som värme‐ och elproduktion samt industriprocesser. Snabba och effektiva åtgärder krävs för att stabilisera CO2 halten i atmosfärens i samband med fortsatt användning av fossila bränslen för att möta världens energibehov. Ramverket som kallas Carbon Capture and Storage (CCS) ‐ eller Carbon Capture Utlization and Storage (CCUS) ‐ består av en portfölj teknologier som kan utnyttjas i samband med storskaliga växthusgaskällor för att förhindra CO2 utsläpp i atmosfären. Bland dem har CO2‐avskiljning och mineralisering (CCM) den största potentialen för CO2 sekvestrering eftersom den förutsagda lagringskapaciteten av koldioxid (som mineralkarbonater) väl överstiger de beräknade mängderna av världens identifierade fossila bränslereserver. Arbetet som presenteras i denna avhandling syftar till att göra ett steg framåt för utbyggnaden av en energi och kostnadseffektiv process för samtidig avskiljning och lagring av CO2 i form av miljövänliga fasta karbonater. FoUarbetet på den ansedda processen inleddes 2007 vid Åbo Akademi i Finland. Den involverar bearbetning av magnesiumsilikatmineraler med återvinningsbara ammoniumsalter för extraktion av magnesium vid atmosfäriskt tryck och 400‐440⁰C, följt av utfällning av magnesium i form av hydroxid, Mg(OH)2 ur vattenlösning, och slutligen karbonatisering av Mg(OH)2 i en trycksatt fluidiserad bäddreaktor (PFB) vid ~ 500⁰C och ~ 20 bar PCO2 för att producera MgCO3 med hög renhet. Stenmaterial från Hitura nickelgruva, i Finland, och serpentinit uppsamlat från Bragança, Portugal, testades för magnesium extraktion med både ammoniumsulfat och ammoniumbisulfat (AS och ABS). Detta gjordes för att bestämma de optimala driftsparametrarna, främst: reaktionshastighet, reaktortyp och inverkan av fukt. Verkningsgraden för extraktion av magnesium vid 350‐450⁰C varierar generellt mellan 50 och 80 %. I allmänhet presterar ABS bättre än AS och har en jämförbar verkningsgrad vid lägre temperaturer och kortare reaktionstider. De hittills bästa erhållna experimentella resultaten visar 80% magnesium extraktion med ABS vid 450⁰C i en laboratorieskalig roterande ugn och 70% Mg(OH)2 karbonatisering i en PFB vid 510⁰C, 20 bar CO2 tryck i 15 minuter. Extraktionsreaktionen med ammoniumsalter är inte helt selektiva för magnesium. Andra element såsom järn, nickel, krom, koppar och så vidare är också extraherade. Deras återvinning och tillvaratagande behandlas också eftersom de är av stor betydelse. Bedömningen av processens exergi prestanda genomfördes med hjälp av Aspen Plus® programvara och pinch analys. Valet av flussmedel och återvinningsmetod har en stor inverkan på. AS återvinns genom kristallisation och kräver i allmänhet mer exergi (2,48‐5,09 GJ / t CO2 sekvestrerat) än ABS (2,48‐4,47 GJ / t CO2 sekvestrerat) som återvins genom termisk nedbrytning. De korrosiva egenskaperna av smält ABS och de operativa problemen med termisk regenerering av ABS hindrar användningen av denna metod. Regenerering av ABS genom tillsats av H2SO4 till AS, följt av kristallisation, resulterar i en totalt sett negativ exergi balans men huvudsakligen på bekostnad av låggradig värme. Detta kommer dock att översvämma systemet med sulfater. Fastän ÅA vägen fortfarande är energiintensiv, är dess prestanda jämförbar med konventionella CO2 infångningsmetoder som använder alkanolaminlösningar. En energineutral process är möjlig ifall det finns tillgång till närliggande spillvärme av tillräklig kvalitet. Processen är lönsam ifall en nivå på över 90 % kan uppnås för både magnesium utvinningen och karbonatisering och CO2‐innehållande rökgaser kan behandla direkt, vilket eliminerar dyra infångningssteget, och produkten kan säljas.

O aquecimento global é um dos problemas mais alarmantes deste século e o aumento gradual dos níveis atmosféricos de CO2 é apontado como a sua principal causa. O cepticismo inicial acerca da sua validade é actualmente contrariado pela intensificação de eventos climáticos extremos. A emissão de gases de efeito estufa (GEE) é predominante em processos industriais e de produção de energia. No sentido de (pelo menos) estabilizar os níveis atmosféricos de CO2, é necessário desenvolver um conjunto de medidas rápidas e eficazes que permitam o uso continuado de combustíveis fósseis e satisfazer a demanda mundial de energia. A Captura e Armazenamento de Carbono (CCS) ‐ ou Captura Utilização e Armazenamento de Carbono (CCUS) ‐ dispõe de um portfólio de tecnologias aplicáveis às fontes de GEE em grande escala para prevenir a entrada de CO2 na atmosfera. Entre eles, a captura de CO2 através carbonatação mineral (CCM) apresenta o maior potencial de sequestro de CO2 com uma capacidade prevista de armazenamento de carbono que (em muito) excede os níveis estimados das reservas mundiais de combustíveis fósseis. O trabalho apresentado nesta tese tem como objetivo dar um passo em frente no desenvolvimento de um processo energética e economicamente viável para a captura e armazenamento simultâneos de CO2, sob a forma de carbonatos sólidos, termodinamicamente estáveis e ambientalmente benignos. Os trabalhos de I&D sobre o processo considerado iniciaram‐se em 2007 na Åbo Akademi University, Finlândia. Este envolve o processamento de silicatos de magnésio (serpentinitos) com sais de amónio (recicláveis) para extracção de magnésio (e outros metais como por exemplo o ferro) sob a forma de sulfatos (XSO4) a 400‐440⁰C e pressão atmosférica. Após dissolução dos produtos sólidos, magnésio e ferro são recuperados por precipitação selectiva na forma de hidróxidos. Finalmente, o Mg(OH)2 produzido é convertido em MgCO3 de elevada pureza num reactor de leito fluidizado pressurizado (PFB) a ~ 500⁰C e ~ 20 bar PCO2. Serpentinitos provenientes de Bragança, Portugal e de uma mina de níquel localizada em Hitura, Finlândia, foram testados para a extração de magnésio com sulfato e bissulfato de amónio (AS e ABS) para determinação das condições óptimas dos parâmetros ideais de operação, sobretudo tempo de reacção, design do reactor e presença de humidade. Eficiências típicas variam entre 50‐80% de extracção de magnésio a 350‐450⁰C. No geral, o ABS é mais eficaz do que o AS mostrando eficiências comparáveis com temperaturas e tempos de reacção mais baixas. Os melhores resultados experimentais obtidos incluem 80% de extracção de magnésio com ABS a 450⁰C num forno rotativo de escala laboratorial e 70% de carbonatação de Mg(OH)2 no PFB a 510⁰C, pressão parcial de CO2 de 20 bar, em 15 minutos. A reacção de extracção com sais de amónio não é, de forma alguma, selectiva em relação ao magnésio. Outros elementos, tais como ferro, níquel, crómio, cobre, etc, são também co‐extraídos. A sua separação e recuperação são também discutidas nesta tese concluindo‐se que a valorização destes produtos secundários é de grande importância para o sucesso económico do processo. A avaliação do desempenho exergético do processo foi realizada utilizando o software de simulação Aspen Plus® e técnicas de análise pinch. A escolha do agente de extracção e seu método de recuperação tem uma influência decisiva no consumo energético: quando o AS é recuperado por cristalização, no seu total o processo requer 2,48‐5,09 GJ/tCO2 sequestrado, enquanto que a decomposição térmica de AS em ABS resulta num processo que precisa de 2,48‐4,47 GJ/tCO2 sequestrado. No entanto, a natureza corrosiva do ABS fundido e problemas operacionais inerentes à regeneração térmica de ABS, proíbem esta via. A regeneração de ABS por adição de H2SO4 (seguida por cristalização) resulta num balanço exergético negativo (essencialmente à custa de calor residual de baixa temperatura) mas satura o sistema com sulfatos. Todavia, e apesar de o processo em estudo ainda ser energeticamente intensivo, o seu desempenho é comparável aos métodos convencionais de captura de CO2, que utilizem solventes como alcanolaminas, por exemplo. A desejada neutralidade energética do processo depende da disponibilidade e qualidade de calor residual (proveniente de industrias contíguas) e a viabilidade económica pode ser alcançada com níveis de extração e carbonatação de magnésio ≥ 90%, com o tratamento directo de gases de combustão contendo CO2 (eliminando a dispendiosa etapa de captura) e com a produção de produtos comercializáveis.