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Title: Reações Multicatalíticas Sequenciais envolvendo Hidroformilação de Olefinas
Authors: Almeida, Ana Rita Matos de 
Orientador: Pereira, Maria Miguéns
Góis, P. M. P.
Bayón, J. C.
Keywords: Tandem; Hidroformilação; Arilação; Strecker; Hidroaminometilação; Passerini; Catalisadores bimetálicos; DIOP-diol
Issue Date: 1-Jun-2015
Citation: ALMEIDA, Ana Rita Matos de - Reações multicatalíticas sequenciais envolvendo hidroformilação de olefinas. Coimbra : [s.n.], 2015. Tese de doutoramento. Disponível na WWW em: <http://hdl.handle.net/10316/28325>
Abstract: O trabalho apresentado nesta tese orientou-se no sentido de desenvolver processos multicatalíticos sequenciais, partindo da hidroformilação de olefinas como reação central. Os aldeídos obtidos através da hidroformilação foram, subsequentemente, submetidos in situ a reações sequenciais, com o intuito de sintetizar diferentes famílias de compostos com grupos funcionais diversos e, desta forma, obter produtos de valor acrescentado. No Capítulo 1 apresenta-se uma revisão crítica da literatura focada nas principais temáticas desenvolvidas no decurso do trabalho experimental. No Capítulo 2, encontram-se apresentados os estudos de otimização da reação de hidroformilação catalítica de diferentes tipos de olefinas que, posteriormente, foram selecionadas como substratos nos processos catalíticos sequenciais. Estes estudos, em conjunto com a otimização das reações seguintes, permitiram identificar os sistemas catalíticos mais ativos e seletivos para se obter os aldeídos pretendidos e, assim, prosseguir com a metodologia proposta. No que concerne à reação tandem de hidroformilação/arilação, o sistema catalítico Rh/dppp permitiu obter seletivamente álcoois do tipo 1,2-diarilpropan-1-ol, em resultado da derivatização dos correspondentes aldeídos ramificados, com rendimentos isolados até 68%. Com o sistema catalítico Rh/NHC obtiveram-se, de um modo geral, rendimentos globais mais elevados (até 81%), embora com menor seletividade, sendo que a relação entre os álcoois dos tipos 1,2-diarilpropan-1-ol e 1,3-diarilpropan-1-ol variou entre 81:19 e 84:16. Por sua vez, o sistema catalítico Rh/PPh3 foi capaz de induzir conversões elevadas no passo de hidroformilação (até 99%, no caso do 4-metilestireno) e elevada regioseletividade para o aldeído ramificado (até 98%), com concomitantes elevados rendimentos no passo de arilação (até 89%, no caso do 2-fenil-1-p-tolilpropan-1-ol) e elevada seletividade para álcoois do tipo 1,2-diarilpropan-1-ol (até 98%). Surprendentemente, apesar de se usar um sistema catalítico aquiral, os álcoois secundários do tipo 1,2-diarilpropan-1-ol, contendo dois centros quirais, foram obtidos, com relações diastereoméricas syn/anti entre 70:30 e 87:13. A metodologia foi estendida a olefinas alquílicas, o que comprovou a versatilidade deste processo tandem, sendo o sistema catalítico Rh/NHC aquele que conduziu a rendimentos mais elevados (até 80%). Neste capítulo, efetuaram-se também estudos da reação sequencial hidroformilação/Strecker que mostrou ser uma estratégia eficiente para preparar aminonitrilos e os correspondentes aminoácidos, partindo das olefinas dodec-1-eno, colest-4-eno e 3-vinil-1H-indol. Os aminonitrilos foram obtidos com rendimentos até 86%, enquanto os respetivos aminoácidos foram obtidos, por subsequente hidrólise, com rendimentos até 92%. Na última parte do Capítulo 2 são apresentados os estudos da reação sequencial de hidroformilação/aminação redutiva (hidroaminometilação), que permitiu obter aminas terciárias derivadas do oct-1-eno, colest-4-eno e 3-vinil-1H-indol com rendimentos isolados entre 51 e 96%. A seleção dos sistemas catalíticos apropriados no passo da hidroformilação bem como a alteração do gás de síntese para H2 foram cruciais para a obtenção de bons rendimentos. No Capítulo 3 encontram-se apresentados os estudos de síntese de duas famílias distintas de catalisadores heterobimetálicos derivados de (S,S)-DIOP-diol. A primeira família de catalisadores ródio/boro baseou-se na proteção de (S,S)-DIOP-diol com diferentes ácidos borónicos, nomeadamente o ácido fenilborónico, 3,5-difluorofenilborónico e 2,4,6-isopropilfenilborónico, da qual resultaram as correspondentes boro-difosfinas com rendimentos de 98%, 94% e 88%, respetivamente. As boro-difosfinas foram, posteriormente, complexadas o precursor de ródio Rh(cod)2BF4, obtendo-se os respetivos complexos heterobimetálicos. A segunda família de complexos heterobimetálicos Rh-Ti e Rh-Al foi sintetizada, a partir de reações entre (S,S)-DIOP-diol e tetraisopropóxido de titânio ou cloreto de dietil-alumínio, seguida de complexação com o precursor de ródio Rh(cod)2BF4. Após a preparação dos complexos, foi realizada uma avaliação catalítica preliminar na reação de hidroformilação do estireno, onde os complexos bimetálicos conduziram a conversões e regiosseletividades para o aldeído ramificado mais elevadas que o sistema homólogo Rh/DIOP, apesar de os excessos enantioméricos serem sempre inferiores a 8 %. Os complexos de titânio e alumínio foram estudados individualmente na reação de Passerini, tendo o complexo (S,S)-DIOP-diol/Al conduzido aos melhores rendimentos para as aciloxiamidas com ambos os aldeídos (hidrocinamaldeído e 2-fenilpropionaldeído). Por esta razão, o complexo bimetálico Rh-Al foi usado na reação sequencial hidroformilação/Passerini do estireno, resultando na obtenção do produto benzoato de 1-((4-metoxibenzil)amino)-1-oxo-3-fenilbutan-2-ilo com um rendimento de 46 % e uma relação diastereoisomérica de 60:40. No Capítulo 4, são descritas as técnicas e a instrumentação utilizadas, bem como as caraterizações de todos os produtos sintetizados no decorrer do trabalho experimental.
The work presented in this thesis was guided toward the development of sequential multicatalytic processes, involving the hydroformylation of olefins as central reaction. The aldehydes obtained via hydroformylation were subsequently subjected in situ to sequential reactions, in order to synthesize differently functionalized families of compounds with added value. Chapter 1 presents a critical review of the literature focused on the main themes developed during the experimental work. In Chapter 2, optimization studies of the catalytic hydroformylation reaction are presented, using different kinds of olefins (vinyl aromatic, terminal alkyl and internal alkyl olefins,) which have been subsequently selected as substrates in the sequential catalytic processes. These studies, along with the optimization of the following reactions, allowed the selection of the most active and selective catalyst systems to afford the desired aldehydes and proceed with the proposed methodology. Regarding the tandem hydroformylation/arylation reaction, the catalytic system Rh/dppp was capable to selectively afford the 1,2-diarylpropan-1-ol alcohols, resulting from the derivatization of the corresponding branched aldehydes, in isolated yields of up to 68%. The use of Rh/NHC catalytic system resulted in generally higher overall yields (up to 81%), although lower selectivity, with 1,2-diarylpropan-1-ol/1,3-diarylpropan-1-ol ratios between 81:19 and 84:16 being obtained. Additionally, the catalytic system Rh/PPh3 was able to induce high conversions in the hydroformylation step (up to 99% in the case of 4-methylstyrene) and high regioselectivity to branched aldehyde (up to 98%) concomitantly with high yields in the arylation step (up to 89% in the case of 2-phenyl-1-p-tolylpropan-1-ol) and high selectivity for 1,2-diarylpropan-1-ol alcohols (up to 98%). Surprisingly, despite using achiral catalyst systems, the secondary alcohols of type 1,2-diarylpropan-1-ol, containing two chiral centers, were obtained with syn/anti diastereomeric ratios between 70:30 and 87:13. Besides its application to vinyl-aromatic olefins, the method was extended to alkyl olefins, which demonstrated the versatility of this tandem process, with the catalytic system Rh/NHC being the one that resulted in higher yields (up to 80%). This chapter also presents the studies of sequential hydroformylation/Strecker reaction, which proved to be an effective strategy to prepare aminonitrile derivatives and the corresponding amino acids, starting from dodec-1-ene, choleste-4-ene and 3-vinyl-1H-indole as starting olefins. The aminonitrile derivatives were obtained in yields of up to 86%, while subsequent hydrolysis resulted in the respective amino acids in isolated yield of up to 92%. The last part of Chapter 2 presents the studies of sequential hydroformylation/reductive amination (hydroaminomethylation) reaction, which allowed affording tertiary amines derived from oct-1-ene, choleste-4-ene and 3-vinyl-1H-indole, with isolated yields varying between 51 and 96%. The selection of the most suitable catalytic systems in the hydroformylation step and the substitution of syngas by H2 was found crucial for obtaining good yields. In Chapter 3, the studies of synthesis of two distinct families of heterobimetallic catalysts derived from (S,S)-DIOP-diol are presented. The first family of rhodium/boron complexes was prepared by protection of (S,S)-DIOP-diol with different boronic acids, such as phenylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic and 2,4,6-isopropylphenylboronic acid, which resulted in the corresponding boron-diphosphines in yields of 98%, 94% and 88%, respectively. These boron-diphosphines were then submitted to complexation reactions with the rhodium precursor Rh(cod)2BF4, to afford the respective heterobimetallic complexes. The second family of heterobimetallic complexes Rh-Al and Rh-Ti was synthesized by reacting (S,S)-DIOP-diol with titanium tetraisopropoxide or diethylaluminum chloride, followed by complexation with the rhodium precursor Rh(cod)2BF4. These bimetallic complexes were preliminarily evaluated as catalysts in styrene hydroformylation, where the conversion and regioselectivity for the branched aldehyde were higher than those obtained with the homologous system Rh/DIOP, although the enantiomeric excesses were always below 8 %. The titanium and aluminum complexes were studied individually in the Passerini reaction, where the complex (S,S)-DIOP-diol/Al led to the best efficiency for acyloxyamides formation, using both 2-phenylpropionaldehyde and hydrocinnamaldehyde as substrates. For this reason, the Rh-Al bimetallic complex was applied in the sequential hydroformylation/Passerini reaction of styrene, affording the product 1-((4-methoxybenzyl)amino)-1-oxo-3-phenylbutan-2-yl benzoate with an isolated yield of 46% and a diastereomeric ratio of 60:40. In Chapter 4, all techniques and instrumentation are described, as well as the characterizations of all products synthesized during the experimental work.
Description: Tese de doutoramento em Química, ramo de especialização em Síntese Orgânica, apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra
URI: http://hdl.handle.net/10316/28325
Rights: embargoedAccess
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