Theoretical studies on the low-lying electronic states of N2O: From structural aspects to reaction dynamics

Abstract

Theoretical study on the N2 O molecular system is presented in this Ph.D. thesis: starting from the construction of a global potential energy surface for its ground electronic state, to dynamical studies of collisions taking place on it. The double many-body expansion (DMBE) method is employed in the construction of such potential function. The increasing interest in this system led us to also study the first singlet excited state of nitrous oxide, which would be also required for studying fully the dynamics and kinetics of N(2 D) + NO(X 2 Π) reaction. Exploratory trajectories have also been run on this DMBE form with the quasiclassical trajectory method, with the thermal rate constant so determined at room temperature significantly enhancing agreement with the experimental data.

Na presente tese é apresentado um estudo teórico sobre o sistema molecular N_2O: partindo da construção de uma superfície de energia potencial (SEP) global para o seu estado eletrónico fundamental até ao estudo da dinâmica das colisões que ocorrem neste sistema. O método de dupla expansão multicorpos (DMBE) é empregue na construção da função potencial.

A topologia da nova superfície é caracterizada em detalhe. Uma comparação entre as propriedades dos pontos estacionários aqui obtidos com os relatados na literatura é apresentada, sendo as novas estruturas encontradas também caracterizados. A reacção de relevância atmosférica N2D + NO é estudada usando o método trajetórias quase-clássicas na nova SEP DMBE para o estado fundamental de N_2O. Comparações detalhadas com previsões teóricas e experimentais anteriores foram realizados. Os resultados obtidos apresentam maior reactividade do que outros métodos teóricos disponíveis na literatura. Um melhor acordo com os resultados experimentais é por conseguinte obtido, apesar the existem grandes incertezas experimentais. O crescente interesse neste sistema levou também ao estudo do primeiro estado singleto excitado do óxido nitroso, o qual é necessário para tratar de forma completa a dinâmica e cinética da reacção N(2D) + NO. Foram realizados nesta superfície DMBE estudos exploratórios usando o método das trajetórias quase-clássicas, tendo melhorado significativamente a concordância dos dados experimentais com a constante de velocidade termalizada obtida à temperatura ambiente.