Study of hydrogen in phthalocyanine semiconductors using µSR technique

Abstract

Este trabalho apresenta um estudo experimental dos semicondutores orgânicos Ftalocianina (H2Pc), Ftalocianina de Zinco (ZnPc) e Ftalocianina de Cobre (CuPc) por técnicas de µSR, tendo-se obtido informação detalhada sobre a estrutura electrónica dos estados de carga formados pelo muão positivo nos três compostos, e sobre as interacções dinâmicas a que esses estados se encontram sujeitos. Os resultados do estudo indicam que nas ftalocianias com carácter não magnéticas H2Pc e ZnPc se dá a formação de três radicais muónicos paramagnéticos distintos. A estrutura hiperfina destes radicais, referidos como estados I, II e III, foi caracterizada através da medida dos parâmetros de acoplamento hipefino em conjunto com a parameterização da sua dependência com a temperatura. Uma quarta componente paramagnética do sinal µSR foi também identificada, mas sobre a qual não foi possível retirar conclusões definitivas quanto à sua origem. Verificou-se que os parâmetros de acoplamento hiperfino isotrópicos dos três estados identificados se encontram numa região de valores entre os 100 e os 150MHz para os estados I e II, enquanto que para o estado III esta quantidade toma valores em torno de 10 MHz. A estrutura electrónica de todos os estados possui simetria axial, caracterizada por parâmetros dipolares de cerca de 15MHz para os estados I e II, e 20MHz para o estado III. A origem dos estados I e II foi determinada como sendo devida à adição de muónio a uma das ligações duplas existentes nos anéis benzénicos da periferia das moléculas de ftalocianina recorrendo a cálculos de estrutura electrónica, tendo-se verificado a existência de um acoplamento entre a interacção hiperfina desses estados e modos vibracionais desses anéis. A problemática da localização do estado III também foi abordada, tomando-se como hipótese mais provável uma posição intersticial entre duas moléculas de ftalocianina. O estudo das interacções dinâmicas de spin destes três estados revelou que o estado III está sujeito a um fenómeno de spin exchange, originado pela colisão com portadores de carga presentes no material. A taxa de spin-flip relativa a esta interacção foi deduzida a partir de medidas µSR em geometria de campo longitudinal, tendo sida determinada a barreira energética existente para a difusão de portadores de carga entre moléculas de ftalocianina localizadas dentro da mesma estrutura colunar tanto na H2Pc, como na ZnPc. Por fim, o sinal µSR da ftalocianina com carácter magnético CuPc foi também caracterizado. Foram identificadas duas componentes de carácter aparentemente diamagnético com taxas de relaxação separadas por cerca de duas ordens de grandeza, atribuídas a duas configurações distintas para o emparelhamento entre o electrão do radical muónico, e o electrão com spin desemparelhado localizado no átomo de cobre. Os dois emparelhamentos diferentes geram um ambiente puramente diamagnético para o muão, o que origina a componente de relaxação lenta, e uma configuração na qual existe uma densidade de spin flutuante na posição do muão, responsável pela componente de relaxação elevada.

This work presents an experimental µSR study of the organic semiconductors Metal-free Phthalocyanine (H2Pc), Zinc-phthalocyanine (ZnPc) and Copper-Phthalocyanine (CuPc). It produced detailed information about the electronic structure of the muon states formed in the three compounds, and about the dynamical spin interactions those states experience. It was established that in the non-magnetic phthalocyanines H2Pc and ZnPc, three distinct muoniated radical states bearing paramagnetic character are formed. The hyperfine structure of these radicals, labelled I, II and III, was characterised by measuring the hyperfine couplings and parameterising their temperature dependence. In addition, a fourth paramagnetic component of the µSR signal was also identified, but no definite conclusions about its origin were drawn. The isotropic hyperfine couplings of the three states were found to be of the order of 100-150MHz for states I and II, and about 10MHz for state III. All states were seen to possess axial symmetry, with dipolar hyperfine couplings of around 15MHz for states I and II, and about 20MHz for state III. States I and II were found to arise from muonium addition at the double bonds populating the outer benzene rings of the molecule using ancillary electronic structure calculations, and their hyperfine interactions were seen to couple with vibrational modes of those rings. State III was assigned to an intersticial site in-between two molecules. The investigation of the spin dynamics of these three states revealed that state III experiences spin exchange phenomena arising from scattering with diffusing charge carriers present in the host material. The muon spin-flip rate regarding this interaction was extracted from measurements in longitudinal field, and the energy barrier for carrier jumps between phthalocyanine molecules belonging to the same columnar stack was determined in H2Pcand ZnPc. The µSR signal of the magnetic phthalocyanine CuPc was also characterised. Two diamagnetic-like components with relaxation rates differing in about two orders of magnitude were identified in this compound, which were argued to arise from different pairing configurations of the muonium's electron to the unpaired electron sitting at the copper atom. The two pairings create one purely diamagnetic environment for the muon, giving rise to the slow relaxing component, and one configuration of quickly fluctuating unpaired spin density at the muon, responsible for the fast relaxing component.