Complexos de hidrogénio com oxigénio (ou azoto) em metais, estudados por correlações angulares perturbadas

Abstract

Utilizando o método das correlações angulares perturbadas usando como sonda radioactiva o 181 Hf, realizaram-se estudos da interação de hidrogénio e deutério como as impurezas intersticiais oxigénio e azoto nos metais tântalo e nióbio. Foram identificadas as interacções devidas ao oxigénio e azoto nestes metais a caracterizada a sua evolução com a temperatura. Para as baixas concentrações estudadas não se observou a formação de complexos de mais do que um atómo de oxigénio quer no nióbio quer no tântalo tendo-se obtido idêntico resultado para o azoto em tântalo. Foram no entanto observados dois tipos de distintos de complexos de azoto em nióbio sendo a sua formação atribuída ao método de diluição da impureza intersticial utilizado. Os valores relativos dos parâmetros das interacções são interpretados em termos das distribuições das cargas de valência das impurezas. A acentuada variação com a temperatura do parâmetro de assimetria no nióbio em contraste com o caso do tântano é justificada pelo facto do átomo de 181 Ta onde se observa a correlação angular, constituir uma impureza naquele metal enquanto que no tântano é idêntico aos átomos da rede. Foram também identificadas as interacções devidas a complexos de oxigénio- hidrogénio em tântalo e nióbio e azoto-hidrogénio em tântalo e estudada a sua evolução com a temperatura. Interacções idênticas foram observadas quando se utilizou deutério no lugar do hidrogénio. Este método permitiu confirmar, de acordo com outros autores, que somente um átomo de hidrogénio é capturado quer pelo oxigénio quer pelo azoto. Mediante a utilização de um modelo de carga pontual para o cálculo da simetria da interacção foi possível confirmar a localização do hidrogénio em duas posições tetraédricas adjacentes que são quartos vizinhos mais próximos do oxigénio ou azoto. O átomo sonda sendo uma impureza nestes metais desempenha um papel importante no comportamento dos complexos observados ocasionando uma diminuição da temperatura a que estas interações desaparecem. É apresentado um modelo de captura em que o háfnio ao decair liberta o hidrogénio e este difunde em torno da impureza a que está ligado. Este modelo fornece para a difusibilidade do hidrogénio a baixas temperaturas valores intermédios aos que faria prever uma extrapolação do comportamento de Arrhenius dos valores experimentais para o metal puro e para o metal contendo oxigénio ou azoto como impurezas.

Studies of the interaction of hydrogen and deuterium with the interstitial impurities oxygen and nitrogen in niobium and tantalum were performed using the perturbed angular correlation technique with 181Hf as probe atom. The interactions due to oxygen and nitrogen in these metals were identified and their evolution as a function of temperature was studied. For oxygen in niobium and tantalum and for nitrogen in tantalum no complexes of more than one interstitial atom were observed for the low concentrations studied. However two different types of complexes were observed for nitrogen in niobium which were attributed to the loading method used for this interstitial. The relative values of the interaction parameters are interpreted in terms of the valence charge distribution of the impurities. The largest temperature dependence of the asymmetry parameter η in niobium is justified by the fact that the 181Ta atom where the angular correlation is observed is an impurity in niobium whereas in tantalum is similar to the lattice atoms. The interactions due to oxygen-hydrogen complexes in tantalum and niobium and to nitrogen-hydrogen complexes in tantalum were also identified and their evolution with temperature studied. Similar interactions are observed when deuterium is used instead of hydrogen. The use of this method confirms that only one hydrogen atom is captured by oxygen or nitrogen in these metals. Using a simple point charge model it was also possible to confirm the position of the trapped hydrogen atom at two neighbouring tetrahedral positions which are fourth nearest neighbours to the oxygen or nitrogen atoms. The probe atom, which is an impurity in these metals, plays an important role on the behaviour of the complexes studied lowering the temperature at which the interactions due to these complexes disappear. A trapping model in which after the decay of hafnium hydrogen is released and diffuses around the trapping impurity is presented. The values for the mean time of stay of hydrogen obtained with this model lie between those predicted by an extrapolation of the Arrhenius behaviour of the experimental values for the pure metal and for the metal with oxygen or nitrogen as impurities.