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Title: A Química de Dipolos Conjugados na Síntese de Pirróis e Pirazóis.
Authors: Soares, Maria Isabel Lopes 
Orientador: Melo, Teresa Margarida Vasconcelos Dias de Pinho e
Keywords: Síntese Orgânica; Química; Aniões metildiazafulvénio; Pirróis; Pirazóis
Issue Date: 7-May-2007
Citation: SOARES, Maria Isabel Lopes - A química de dipolos conjugados na síntese de pirróis e pirazóis. Coimbra, 2007.
Abstract: O plano de trabalho que deu origem a esta dissertação tinha como objectivo o estudo da reactividade de aniões metil 1-azafulvénio e aniões metil 1,2-diazafulvénio, sistemas dipolares de oito electrões p que podem ser eficientemente gerados através da eliminação quelotrópica de dióxido de enxofre de 2,2-dioxo-1H,3H-pirrolo[1,2-c]tiazóis e 2,2-dioxo-1H,3H-pirazolo[1,5-c]tiazóis, respectivamente. A eliminação de dióxido de enxofre de 2,2-dioxo-1H,3H-pirrolo[1,2-c]tiazóis substituídos em C-3 com grupos do tipo CHR1R2, em tubo selado, conduz à obtenção de N-vinilpirróis via migração sigmatrópica [1,8]H no anião metil 1-azafulvénio. Em condições de pirólise de vácuo (FVP) estes N-vinilpirróis são convertidos em 5-oxopirrolizinas. A termólise em tubo selado de sulfonas substituídas em C-3 com o grupo fenilo conduz à obtenção de C-estirilpirróis, via electrociclização-1,7 do dipolo. Sob condições de FVP estes pirróis são convertidos em 1-aza-benzo[f]azulenos. O 2,2-dioxo-1H,3H-pirrolo[1,2-c]tiazole não substituído em C-3 e a sulfona substituída em C-3 com o grupo tert-butilo têm comportamento químico semelhante. A eliminação de dióxido de enxofre conduz à obtenção de C-vinilpirróis via electrociclização-1,7 do 1,7-dipolo. O rearranjo térmico dos C-vinilpirróis conduz à formação de 5-oxopirrolizinas. Os aniões metil 1-azafulvénio gerados por eliminação de dióxido de enxofre de 1-metil- e 1,1-dimetil-2,2-dioxo-1H,3H-pirrolo[1,2-c]tiazóis conduzem à obtenção de C-vinilpirróis via migração sigmatrópica [1,8]H. Sob condições de FVP estes C-vinilpirróis rearranjam para 5-oxopirrolizinas ou C-alilpirróis. A termólise em solução de 2,2-dioxo-1H,3H-pirazolo[1,5-c]tiazóis conduz à obtenção de pirazolo[1,5-a]piridinas substituídas via ciclo-adição [8p + 2p] dos aniões metil 1,2-diazafulvénio com vários dipolarófilos. Em condições de FVP, o anião metil 1,2-diazafulvénio rearranja através de migrações sigmatrópicas para dar vinilpirazóis. O trabalho desenvolvido conduziu à síntese de uma grande variedade de pirróis e pirazóis funcionalizados, bem como sistemas contendo pirróis e pirazóis fundidos com outros heterociclos, tendo permitido definir um padrão de reactividade típico destes novos dipolos conjugados.
The main purpose of the work developed in this dissertation was to study the reactivity of 1-azafulvenium methides and 1,2-diazafulvenium methides, dipolar systems bearing eight p electrons that can be efficiently generated by chelotropic extrusion of sulfur dioxide from 2,2-dioxo-1H,3H-pyrrolo[1,2-c]thiazoles and 2,2-dioxo-1H,3H-pyrazolo[1,5-c]thiazoles, respectively. The extrusion of sulfur dioxide from 2,2-dioxo-1H,3H-pyrrolo[1,2-c]thiazole bearing CHR1R2 type groups at C-3 in a sealed tube led to N-vinylpyrroles via azafulvenium methide generation followed by sigmatropic [1,8]H shift. Under flash vacuum pyrolysis (FVP) conditions these N-vinylpyrroles were converted in 5-oxopyrrolizines. The sealed tube reactions of sulfones bearing phenyl group at C-3 led to C-styrylpyrroles via 1,7-electrocyclization of the azafulvenium methide. Under FVP conditions these pyrroles were converted in 1-aza-benzo[f]azulenes. 2,2-Dioxo-1H,3H-pyrrolo[1,2-c]thiazole unsubstituted at C-3 and sulfone bearing tert-butyl group at C-3 show similar chemical behaviour. Sulfur dioxide extrusion led to the formation of C-vinylpyrroles by a 1,7-electrocyclic reaction of the 1,7-dipole. These C-vinylpyrroles rearrange to the corresponding 5-oxopyrrolizines. Azafulvenium methides generated by chelotropic extrusion of sulfur dioxide from 1-methyl- and 1,1-dimethyl-2,2-dioxo-1H,3H-pyrrolo[1,2-c]thiazole led to the synthesis of C-vinylpyrroles via sigmatropic [1,8]H shift. Under FVP these C-vinylpyrroles rearrange to give 5-oxopyrrolizines or C-allylpyrroles. Solution thermolysis of 2,2-dioxo-1H,3H-pyrazolo[1,5-c]thiazoles affords pyrazolo[1,5-a]pyridine derivatives by a [8p + 2p] cycloaddition reaction of the corresponding 1,2-diazafulvenium methides with a range of dipolarophiles. Under FVP conditions diazafulvenium methide rearranges through sigmatropic shifts to give vinylpyrazoles. This study led to the synthesis of a range of functionalized pyrroles and pirazoles, as well ring systems of pyrroles and pirazoles fused with other heterocycles, allowing the definition of a typical pattern of reactivity of these new conjugated dipoles.
URI: http://hdl.handle.net/10316/2070
Rights: openAccess
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