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Title: Ionic donor/acceptor conjugated copolymers for optoelectronic applications
Authors: Marques, Ana Teresa Salvador dos Santos 
Orientador: Burrows, Hugh
Keywords: Polímeros conjugados; Dispositivos optoelectrónicos
Issue Date: 29-May-2012
Citation: MARQUES, Ana Teresa Salvador dos Santos - Ionic donor/acceptor conjugated copolymers for optoelectronic applications. Coimbra : [s.n.], 2012. Tese de doutoramento. Disponível na WWW: http://hdl.handle.net/10316/20167
Abstract: Conjugated polymers have attracted much attention, over the past decades, as promising electroactive materials with various applications, such as batteries, molecular electronic devices, light emitting diodes (LEDs), organic eld-e ect transistors (OFETs), large area photodetectors, organic photovoltaic cells and current injection lasers. Linear aromatic systems that consist of carbon bridged arylene units are of particular interest because of their unique luminescent properties for organic displays. Among the phenylene type molecules poly uorenes (PFs) had emerged as attractive materials for display applications, due to e cient blue emission, relatively large hole mobility with trap-free transport, high photoluminescence (PL) quantum e ciencies and ability to change the electronic properties via modi cation of the polymer structure. By incorporating molecular moieties with di erent HOMO/LUMO bandgaps, the emission can be tuned across the visible spectrum, providing excellent prospects for the polymer's application in various optoelectronic areas. Colour tuning in PFs can be achieved either by substitution, by controlling the e ective conjugation length, or by blending the polymer with another emissive material. Through covalent attachment the migration of the chromophore dye remains inside the polymer matrix and thus, aggregation and poor device performance are prevented. Moreover, the incorporation of on-chain chromophoric units may allow for excitation energy transfer and singlet chromophore exciton con nement. The goal of this work is to develop methods for increasing the electronic energy transfer within isolated conjugated uorene based polyelectrolyte chains. Several water soluble polyf1,4-phenylene-[9,9-bis(4-phenoxy-butylsulfonate)] uorene-2,7-diylg (PBS-PFP) copolymers with distinct on-chain chromophore dyes were synthesized via Suzuki coupling and their solution optical properties characterized. In this perspective and based on the overlap between the emission spectra of PBS-PFP and the absorption spectra of the dyes, the following red emitters chromophores were employed: porphyrin (DPP), perylenediimide (PDI) and 4,7-bis(5-thien-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole) (TBTT). On-chain energy transfer from the uorene moieties was only observed in the PBS-PFP-DPP and PBS-PFPTBTT systems, revealing that isolated PBS-PFP-PDI chains in solution do not undergo an intermolecular energy transfer process. Furthermore, singlet-singlet electronic energy transfer in anionic uorene conjugated polyelectrolytes (CPEs) with covalently or electrostatically bound porphyrins was compared and shown to be more e cient for the cofacial orientation of the chromophores (self-assembled PBS-PFP with an anionic porphyrin via calcium binding). PBS-PFP with on-chain chromophore dyes copolymers often show low solubility and aggregate/clusters formation in aqueous media. Therefore, the in uence of organic co-solvents and cationic agents, e.g. ionic liquid (Aliquat 336), polyelectrolyte (poly(allylamine hydrochloride)) and tetraalkylammonium surfactants was studied, in the dissolution and "break-up" of aggregates. The resonance energy transfer study (FRET) was extended to the self-assembled systems PBS-PFP with phenylenevinylene oligoelectrolytes, with the goal of tailoring their optical and electronic properties. FRET examination reveal that the self-assembled systems are sensitive to the solvent environment and to the size of the phenylenevinylene oligoelectrolyte chain. With the aim of tailoring the optical and electronic properties and solid state morphology of conjugated materials with a hydroxy-functionalized side chain, a hydroxyalkylsbstituted poly uorene was synthesized via the deprotection of a polymer precursor containing tetrahydropyran (THP) protecting group. Atomic force microscopy (AFM) reveal substantial morphologic di erences in thin lms spin coated from 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethyl sulfoxide (DMSO) solutions. The data re ect the polymer sensitivity towards the surrounding media, that directly in uences it's aggregation behavior. In both solvents the polymer tends to form nanospheres, however in the lm from NMP solution the nanospheres are further aggregated into wormlike particles.
In den letzten Jahrzehnten haben konjugierte Polymere immer mehr an Bedeutung beim Einsatz als elektroaktive Materialien wie z.B. in Batterien, molekular-elektronischen Bauteilen, lichtemittierende Dioden (LEDs), organische Felde ekttransistoren (OFETs), Gro achen-Fotodetektoren, organischen Solarzellen oder Lasern gewonnen. Lineare, aromatische Systeme, die aus uber Kohlensto -Verbr uckten Phenylen-Einheitenvinylenen bestehen, sind aufgrund ihrer einzigartigen, lumineszenten Eigenschaften f ur organische Displays von gro em Interesse. Unter den Phenylen-Derivaten haben sich Poly uorene (PFs) aufgrund ihrer e zienten Emission blauen Lichtes, der relativ hohen Elektronenlochmobilit at bei nahezu defektfreiem Transport, der hohen Photolumineszenz-Quantenausbeuten und der M oglichkeit, die elektronischen Eigenschaften uber die Polymerstruktur zu andern, als sehr attraktive Materialien f ur den Einsatz in Displays hervorgetan. Durch Einbau von Bausteinen mit unterschiedlichen HOMO/LUMO-Abst anden kann die Emission im gesamten Bereich des sichtbaren Lichtes verschoben werden, welches eine ausgezeichnete Grundlage f ur optoelektronische Anwendungen ist. Die Farbe von Poly uorenen kann durch Substituenten, durch Beein ussung der e ektiven Konjugationsl ange oder ber Vermischung mit anderen Emittern erreicht werden. Durch einen kovalenten Einbau des Farbsto s kann hierbei die Entmischung zwischen den Farbsto molek ulen und der Polymermatrix verhindert werden, um damit verbundenen E ekten wie Aggregation und meist geringeren E zienzen vorzubeugen. Zus atzlich erm oglicht der direkte Einbau von Farbsto en in die Polymerkette Energietransfere ekte und das Einfangen von Singulett Exzitonen. Das Ziel dieser Arbeit ist es, Methoden zu entwickeln, die zu einer Verbesserung des elektronischen Energietransfers in konjugierten, uorenbasierten Polyelektrolyten-Ketten f uhren. Hierf ur wurden verschiedene Polyf1,4-phenylen-[9,9-bis(4-phenoxybutylsulfonat)] uoren-2,7-diylg (PBS-PFP)-Copolymere mit unterschiedlichen Farbsto en uber eine Suzuki- Kondensationsreaktion hergestellt und deren optischen Eigenschaften untersucht. Basierend auf der Uberlappung des Emissionsspektrums von PBS-PFP und dem Absorptionsspektrums der Farbsto e, wurden folgende Farbsto e ausgew ahlt und eingebaut: Porphyrin (DPP), Perylendiimid (PDI) und 4,7-Bis(5-thien-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol) (TB TT). Der Energietransfer von den Fluorensegmenten auf den Farbsto konnte nur bei den PBS-PFP-DPP- und PBS-PFP-TBTT-Systemen beobachtet werden, wobei f ur isolierte PBS-PFP-PDI Polymerketten in L osung derartige Energietransferprozesse nicht gefunden wurden. Weiterhin wurde der Singulett-Singulett-Energietransfer in anionischen, uorenbasierten Polyelektrolyten (conjugated polyelectrolytes CPEs) mit Kovalent oder elektrostatisch gebendenen Porphyrinringen verglichen, wobei sich eine cofaziale Anordnung als wesentlich e zienter herausstellt hat. PBS-PFP mit eingebauten Farbsto en-Einheiten zeigt eine geringe L oslichkeit in Wasser und die Tendenz, in w assrigen L osungen Aggregate bzw. Cluster zu bilden, sichtbar. Hierbei wurde der Ein uss von organischen Detergenzien und kationischen Tensiden, wie z. B. ionische Fl ussigkeiten, Aliquat 336, Poly(allylaminhydrochlorid) und Tetraalkylammoniumsalzen auf das Aufbrechen und L osen der Aggregate untersucht. Die Resonanzenergietranfer-Untersuchungen (FRET) wurden schlie lich auf as selbstorganisierende System PBS-PFP/Phenylenvinylen-Oligoelektrolyt erweitert, mit dem Ziel, die optischen und elektronischen Eigenschaften gezielt zu ver andern. Zwei verschiedene w assrige L osungen von PBS-PFP wurden untersucht, die eine mit einem organischen Kosolvent, die andere mit einem nichtionischen Surfactant, bei zunehmender Phenylenvinylen-Konzentration. Die Energietransfer-Untersuchungen zeigten, dass die selbstorganisierende Systeme sehr emp ndlich auf die L osemittelumgebung und auf die Kettenl ange der Phenylenvinylen-Oligoelektrolyte sind. Um die optischen und elektronischen Eigenschaften, sowie die Festphasenmorphologie von konjugierten Materialien uber Hydroxylgruppen in der Seitenkette zu modi zieren, wurde ein entsprechendes Poly uoren synthetisiert, welches Tetrahydropyran-Schutzgruppen als Hydroxylvorl aufer enth alt. Untersuchungen per Rasterkraftmikroskopie (AFM) zeigten deutlich unterschiedliche Anordnungen in Filmen, die mittels Spin Coating aus 1- Methyl-2-pyrrolidon-L osungen (NMP) und Dimethylsulfoxid-L osungen (DMSO) erhalten wurden. Die Resultate zeigen eine hohe Emp ndlichkeit der Polymeranordnung gegen uber dem L osemittel, die einen direkten Ein uss auf das Aggregationsverhalten aus uben. In beiden L osemitteln bildet das Polymer kugelf ormige sph arische Nanopartikel aus, wobei sich die Kugeln in dem aus der NMP-L osung generierten Film zu wurmartigen Partikeln zusammenlagern.
Os pol meros conjugados t^em atra do, ao longo das d ecadas, consider avel aten c~ao como promissores materiais electroactivos para v arias aplica c~oes, tais como: diodos emissores de luz, transistores de campo el ectrico, fotodetectores de elevada area, c elulas fotovoltaicas e lasers. De entre os pol meros conjugados os sistemas arom aticos lineares que consistem em liga c~oes de carbono fenileno s~ao de grande interesse em dispositivos org^anicos, devido as suas propriedades luminescentes. Na classe dos compostos de fenileno os poli uorenos emergiram como excelentes materiais, cuja aplica c~ao em dispositivos se encontra intrinsecamente relaccionada com a sua emiss~ao na zona do azul no espectro de ultravioleta, com o elevado rendimento qu^antico de uoresc^encia e com a facilidade de altera c~ao das propriedades electr onicas atrav es de simples modi ca c~ao estrutural. Nos pol meros conjugados e poss vel obter emiss~ao de luz que cubra todo o intervalo do espectro do v sivel, por incorpora c~ao de m onomeros com diferentes energias entre as bandas HOMO e LUMO. Este processo e conseguido ou por substitu c~ao das unidades monom ericas, por controlo da conjuga c~ao da cadeia polim erica, ou por dopagem do pol mero com outro material, tamb em ele emissivo. Atrav es de liga c~ao covalente entre as unidades de mon omero e crom oforo e poss vel con nar a migra c~ao de transfer^encia de energia para o crom oforo dentro da matriz polim erica; desta forma, s~ao evitados fen omenos como a agrega c~ao e a fraca performance dos dispositivos. O presente trabalho tem como objectivo o desenvolvimento de m etodos que aumentem a transfer^encia de energia electr onica dentro de cadeias isoladas de polielectr olitos baseados em unidades de uoreno. Deste modo diversos copol meros polyf1,4-phenylene-[9,9-bis(4- phenoxy-butyl-sulfonate)] uorene-2,7-diylg (PBS-PFP) com diferentes cr omoforos incorporados na cadeia polim erica principal, foram sintetizados por acoplamento de Suzuki e estudadas as suas caracter sticas fotof sicas. De acordo com a perspectiva mencionada e tendo por base a sobreposi c~ao espectral entre o espectro de absor c~ao dos crom oforos e o de emiss~ao do PBS-PFP foram seleccionados os seguintes uor oforos emissores de luz vermelha: por - rina (DPP), perilenodiimida (PDI) e 4,7-bis(5-thien-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole) (TBTT). A transfer^encia de energia das unidades de uoreno para as de uor oforo apenas foi observada nos copol meros PBS-PFP-DPP e PBS-PFP-TBTT; este facto e indicativo da presen ca em solu c~ao de outros processos intermoleculares de desactiva c~ao dos estados excitados do copol mero PBS-PFP-PDI. O mecanismo de transfer^encia de energia singuleto-singuleto foi provado dependente da orienta c~ao dos crom oforos, de acordo com o estudo efectuado em dois copol meros ani onicos com diferentes orienta c~oes do uor oforo de por rina; sendo mais e ciente quando a por rina se encontra numa posi c~ao cofacial relativamente a cadeia polim erica. A incorpora c~ao dos uor oforos estimula a natureza hidrof obica do polielectr olito ani onico PBS-PFP em solu c~ao, que resulta na forma c~ao de agregados e em fraca solubilidade. Por forma a contornar os efeitos mencionados os copol meros foram dissolvidos em misturas de agua e co-solventes org^anicos e a sua intera c~ao com surfactantes, polielectr olitos e l quidos i onicos cati onicos testada. O mecanismo de transfer^encia de energia de F orster foi observado em sistemas de PBSPFP auto-agregados com olig omeros cati onicos de fenileno vinileno. De um modo geral, a emiss~ao do sistema apresenta tanto caracter sticas do copol mero como dos olig omeros; no entanto e sens vel ao solvente utilizado e ao tamanho da cadeia do olig omero, sendo ideal em misturas de agua/dioxano (1:1, em termos de volume) e em olig omeros de quatro unidades monom ericas. E ainda apresentada a s ntese de um copol mero n~ao i onico, com grupos hidr oxilo nas cadeias alqu licas, sintetizado atrav es da reac c~ao de desprotec c~ao dos grupos tetrahidropirano do pol mero percursor. O pol mero apresenta diferen cas nas propriedades opticas em solu c~ao, conforme a polaridade do solvente utilizado, que se re ete na morfologia em lme e se encontra directamente relaccionado com a forma c~ao de agregados. Microscopia de for ca at omica realizada em lmes do pol mero revelou a existência de estruturas de nano-esferas, que dependendo do grau de agrega ção podem apresentar uma morfologia de wormlike.
Description: Tese de doutoramento em Química, na especialidade de Química Macromolecular, apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra
URI: http://hdl.handle.net/10316/20167
Rights: openAccess
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