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https://hdl.handle.net/10316/19019
Title: | Design, Síntese e Estudos Fotofísicos de Novos Corantes para Células Solares | Authors: | Monteiro, Carlos Jorge Pereira | Orientador: | Pereira, Maria Miguéns Moreira, Luís Guilherme Arnaut |
Keywords: | Células solares; Corantes | Issue Date: | 2-Apr-2012 | Citation: | MONTEIRO, Carlos Jorge Pereira - Design, síntese e estudos fotofísicos de novos corantes para células solares [em linha]. Disponível em URL: http://hdl.handle.net/10316/19019. Coimbra : [s.n.], 2012 | Abstract: | No trabalho apresentado nesta Dissertação foram desenvolvidos estudos de
optimização e design molecular da estrutura de corantes para uma potencial aplicação em
células solares sensibilizadas (DSSC). As moléculas seleccionadas, do tipo macrociclo
tetrapirrólico, foram sintetizadas e as suas propriedades fotofísicas e electroquímicas foram
avaliadas, no sentido de se conseguir correlacionar a estrutura, as propriedades físicas e
optoelectrónicas com a sua potencial aplicação em DSSC.
Do ponto de vista estrutural, seleccionámos uma série de corantes cujo template
molecular eram meso-fenilporfirinas, o que nos permitiu proceder a derivatizações
estruturais com espaçadores do tipo arílico ou alquílico e grupos ancorantes contendo
grupos funcionais sulfonato e carboxilato, de forma a obter diversas famílias de porfirinas,
metaloporfirinas e hidroporfirinas.
No que diz respeito à primeira família de compostos, foram sintetizadas mesotetra(
2,6-halogenofenil)porfirinas simétricas e respectivos derivados sulfónicos e
sulfonamidas, obtidos por reacção dos clorossulfonatos com aminas ou água. O recurso à
espectroscopia de ressonância magnética nuclear bidimensional permitiu obter o
esclarecimento estrutural dos vários compostos.
Para estender a gama de absorção dos corantes para a região do vermelho e infravermelho
próximo, estes compostos foram utilizados como materiais de partida para a
síntese das correspondentes hidroporfirinas, nomeadamente clorinas e bacterioclorinas.
Neste domínio, foi desenvolvido um novo método de redução com p-toluenossulfonilhidrazina,
sem solvente, que permitiu obter de forma reprodutível uma família de
bacterioclorinas contendo grupos sulfonamida e sulfónicos. Na síntese de clorinas foi
também desenvolvida uma nova aproximação sintética que, após redução das porfirinas
com p-toluenossulfonil-hidrazina, envolveu a oxidação selectiva da bactericlorina, formada
como subproduto, à respectiva clorina, com recurso a peróxido de hidrogénio e cloreto
férrico.
Ainda no domínio das meso-arilporfirinas simétricas foi sintetizada uma outra família
de compostos, obtidos por reacção de meso-tetrafenilporfirnas aminadas com anidrido
diglicólico. Para modular as propriedades optoelectrónicas e a reactividade do macrociclo
foram sintetizados compostos com espaçadores contendo o grupo carboxilato em um ou
mais grupos fenilo e na posição β-pirrólica, e ainda alguns complexos metálicos de zinco,
níquel e cobre. Atendendo ao conhecimento prévio que apontava para a relevância da existência de
corantes com estruturas não simétricas no aumento da eficiência de DSSC, neste trabalho
foi sintetizada uma nova família de porfirinas contendo grupos diferentes nas posições
meso, obtidas por reacção de acoplamento de meso mono- e dibromo diarilporfirinas com
diferentes ésteres borónicos, catalisados por complexos organometálicos de paládio.
Para complementar os estudos, e avaliar a sua potencial utilização em DSSC, foram
seleccionados alguns compostos de cada uma das séries anteriores, para estudar as suas
propriedades fotofísicas e electroquímicas. Obtiveram-se dados de absorção UV-Vis,
emissão de fluorescência no estado estacionário e estado dinâmico e com auxílio a
voltametria cíclica, foram determinados os potenciais de oxidação redução.
Os canais do decaimento do estado singuleto excitado das clorinas e
bacterioclorinas sintetizadas, foram caracterizados, assim como das porfirinas que lhes
deram origem. Os valores encontrados para as constantes de velocidade radiativas e para as
constantes de velocidade de conversão interna, foram comparados com os valores
calculados pela equação de Strickler-Berg e pela energy gap law. The studies presented in this dissertation, describes the optimization and structural molecular design of new dyes, for potential application in dye sensitized solar cells (DSSC). The chosen molecules, from the tetrapyrrolic macrocycle’s family, were synthesized and its photophysical and electrochemical properties evaluated, with the purpose of correlating structural, physical and optoelectronic features with its potential DSSC application. Concerning the structural features, we have selected a series of dyes whose molecular templates were meso-phenylporphyrins, allowing derivatizations with aryl and alkyl type spacers, containing anchoring sulfonic or carboxylic acid functionalities, in order to obtain several families of porphyrins, metalloporphyrins and hydroporphyrins. With respect to the first family of porphyrins, symmetric meso-tetra(2,6- halogenophenyl) porphyrins and its sulfonic\sulfonamide derivatives, obtained by reaction of the chlorosulfonates with amines and water. Bi-dimensional nuclear magnetic resonance spectroscopy allowed a full characterization of the compounds. In order to extend the dye’s absorption window to the red and near infra-red, these compounds were used as starting materials for the synthesis of the corresponding hydroporphyrins, namely chlorins and bacteriochlorins. It was developed a new reduction method, using p-toluenesulfonylhydrazide without solvent, which allowed to obtain, reproducibly, a family of bacteriochlorins containing sulfonamide and sulfonic groups. In the synthesis of chlorins a new synthetic approach was also developed, involving the selective oxidation of the corresponding bacteriochlorin by-product to the related chlorin, using hydrogen peroxide and ferric chloride. Still in the symmetric meso-arylporphyrin domain, another family of compounds was synthesized, obtained by the reaction of amine substituted meso-tetraphenylporphyrins with glycolic anhydride. In order to modulate its optoelectronic properties and macrocycle reactivity, new compounds were prepared, through appropriate spacers, bearing carboxylate groups in one or two phenyl groups and also in the pyrrolic β position. A few metal complexes were also synthesized, namely zinc, nickel and copper. Metaloporphyrins. Considering previous knowledge that pointed to the relevant existence of dyes with asymmetric substitution patterns, that increased DSSC efficiency, in this work a new family of porphyrins was also synthesized containing different groups in meso positions, obtained by coupling reaction of meso mono- and dibromo diarylporphyrins with several boronate esters, catalyzed by palladium organometalic complexes. To evaluate the potential application in DSSCs, photophysical and electrochemical properties, (UV-Vis absorption, fluorescence emission, in both stationary and dynamic states, and cyclic voltammetry) of some selected compounds was studied. The decay channels from the synthesized chlorins and bacteriochlorins singlet excited states were characterized, as well as from their starting porphyrins. The determined values for the radiative rate and intersystem crossing rate constants were compared with the calculated values from the Strickler-Berg equation and energy gap law. |
Description: | Tese de doutoramento em em Química, na especialidade de Química Macromolecular, apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra | URI: | https://hdl.handle.net/10316/19019 | Rights: | openAccess |
Appears in Collections: | FCTUC Química - Teses de Doutoramento |
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