Reacções fotoinduzidas de transferência de electrão em fluídos supercríticos.Coimbra, ed.autor, 2004,1vol.,204p.

Abstract

Propomo-nos contribuir para o estudo da reactividade química em solução. Distintas teorias de reactividade química são consideradas e as suas previsões comparadas. Desenvolveram-se meios instrumentais e elaboraram-se experiências no sentido de testar as diferentes previsões das teorias de reactividade química, mormente no que concerne a reacções de transferência de electrão. Utilizaram-se de forma complementar as técnicas de espectroscopia de emissão de fluorescência em estado estacionário, fotólise por relâmpago, emissão induzida por laser, calorimetria fotoacústica e espectroscopia de contagem do monofotão. Foi desenvolvida uma célula óptica de alta pressão de forma a realizar estudos cinéticos de moléculas orgânicas dissolvidas em fluidos supercríticos. O conhecimento das teorias de reactividade química foi aprofundado com o estudo teórico de reacções de transferência de energia tripleto-tripleto entre o estado tripleto do biacetil encarcerado e hidrocarbonetos aromáticos. Foi demonstrada a consistência, entre os formalismos que calculam as constantes de velocidade de transferência de energia tripleto-tripleto em termos de um produto entre um factor electrónico e um factor nuclear. Transferências de electrão fotoinduzidas entre hidrocarbonetos aromáticos e nitrilos foram medidas em n-heptano, tetra-hidrofurano e dióxido de carbono supercrítico. Estudou-se a dinâmica de transferências de electrão directa e inversa em função da energia de Gibbs de reacção e da pressão externa. Uma gama de propriedades dieléctricas e de transporte foi investigada, obtendo-se dados originais na interpretação de efeitos do meio na reactividade. Foi observada uma nova relação da cinética destas reacções com a respectiva energia de Gibbs, que confronta as aproximações clássicas a estas reacções. A observação da região invertida em separações de carga e o seu final em recombinações de carga, dando lugar a uma nova região normal, é explicado pelo aumento da barreira intrínseca na série de reacções em dióxido de carbono supercrítico com a energia de reacção. Considera-se que é o acoplamento entre os reagentes e o meio que determina a origem e forma da região invertida. A emergência deste novo conceito deve ser tida em conta, e contribuir para desenvolvimentos tecnológicos tão importantes como a concepção de células solares e máquinas moleculares mais eficientes.