Reactivity in Cryogenic Matrices: Case Studies including Thermal, Photochemical, IR-Induced and Tunneling Processes

Abstract

In the first part of this Thesis, the detailed characterization of the molecular structure, photochemistry and spectroscopic properties of a series of heterocyclic molecules containing nitrogen or/and their precursors and photoproducts was undertaken by matrix isolation infrared spectroscopy and high-level quantum chemical calculations. The characterization of the low energy conformers was made by undertaking a systematic investigation of the DFT(B3LYP)/6-311++G(d,p) potential energy surface of the molecules. In the case of the azide representative (methyl (Z)-2-azido-3-chloro-3-benzoylpropenoate, MACBP) and its photoproducts, systematic preliminary explorations of the potential energy surfaces were performed using the semi-empirical PM3 method. The studied five-membered ring derivatives (methyl 4-chloro-5-phenyl-1,3-oxazole-2-carboxylate and methyl 4-chloro-5-phenylisoxazole-3-carboxylate) and MACBP represent interesting systems where conformational cooling takes place during deposition of the matrices and partial conversion of higher energy isomers into the more stable forms during matrix annealing were found to be relevant. The photochemical transformations resulting from in situ irradiation of the matrix-isolated compounds were studied using broadband ultraviolet light (UV) for all compounds, and narrowband UV laser irradiation for methyl aziridine-2-carboxylate. In the second part of this Thesis, formic and acetic acids were studied in solid nitrogen. The low-energy trans and high-energy cis conformers of monomeric forms of formic and acetic acids, have been identified and their IR spectra assigned. The higher-energy cis conformers of these molecules were produced by vibrational excitation of the more stable trans conformers. The decay of the cis forms into the trans forms was observed and explained by tunneling of hydrogen atom through the cis–to–trans torsional barrier, similarly to what has been previously observed for these species in rare-gas matrices. Three trans-trans and two trans-cis dimers of acetic acid were produced in solid nitrogen and structurally and vibrationally characterized. One trans-trans dimer and both observed trans-cis dimers were reported for the first time. On the whole, the studies reported in this Thesis address some of the most important chemical phenomena and processes taking place for criteriously chosen molecules isolated in matrices: thermally induced reactions (conformational cooling; thermally induced-conformational isomerization upon annealing of the matrices; thermal mobilization of monomers to produce dimers); photochemical reactions (UV-induced conformational isomerizations, tautomerizations and other rearrangements, including complex bond breaking – bond forming processes); infrared-induced conformational conversions; and reactions occurring by tunneling mechanism.

Na primeira parte desta Tese, a caracterização detalhada da estrutura molecular, fotoquímica e propriedades espectroscópicas numa série de moléculas heterocíclicas contendo um átomo de nitrogénio e/ou seus precursores e seus fotoprodutos foi efectuado através da espectroscopia de infravermelho com isolamento em matrizes e recorrendo a métodos teóricos de química quântica. A caracterização dos confórmeros de menor energia foi realizado através de um varrimento da superfície de energia potencial das diferentes moléculas ao nível DFT(B3LYP)/6-311++G(d,p). No caso do representante da azida ((Z)-2-azido-3-cloro-3-benzoilpropenoato de metilo, “MACBP”) e dos seus fotoprodutos, foi realizado um varrimento do espaço conformacional preliminar usando o método semi-empírico PM3. Os derivados com anéis de cinco membros (4-cloro-5-fenil-1,3-oxazole-2-carboxilato de metilo e 4-cloro-5-fenil-isoxazole-2-carboxilato de metilo) e “MACBP” representam casos de sistemas interessantes em que ocorre arrefecimento conformacional durante a deposição das matrizes e conversão parcial dos isómeros mais energéticos nas formas mais estáveis em experiências de variação de temperatura da matriz (“annealing”). As transformações fotoquímicas resultantes da irradiação in situ dos monómeros das moléculas isoladas em matrizes de árgon e xénon foram estudadas usando irradiação na região do ultravioleta (UV) de banda larga, e com irradiação na região do ultravioleta (UV) de banda estreita no caso da aziridina-2-carboxilato de metilo. Na segunda parte desta Tese, os ácidos fórmico e acético foram estudados em matrizes de nitrogénio. O confórmero menos energético trans e o mais energético cis das formas monoméricas dos ácidos fórmico e acético, foram identificados e os espectros vibracionais atribuídos. Os confórmeros mais energéticos cis destas moléculas foram produzidos por excitação vibracional dos confórmeros mais estáveis trans. O decaimento das formas cis nas formas trans foi observado e explicado recorrendo ao mecanismo do efeito de túnel do átomo de hidrogénio através da barreira torsional cis trans, que ocorre de um modo similar ao observado anteriormente para estas espécies em outras matrizes criogénicas. Três dimeros trans-trans e dois dimeros trans-cis do ácido acético, foram produzidos em nitrogénio sólido e estrutural e vibracionalmente caracterizados. Um dos dímeros trans-trans e ambos os dímeros trans-cis foram observados pela primeira vez. No seu todo, os estudos referidos nesta Tese relatam alguns dos fenómenos e processos químicos mais importantes que ocorrem para moléculas criteriosamente escolhidas isoladas em matrizes: reacções termicamente induzidas (arrefecimento conformacional; isomerizações conformacionais termicamente induzidas; mobilização térmica dos monómeros para produzir dímeros); reacções fotoquímicas (isomerizações conformacionais induzidas por radiação UV, tautomerizações, e outros rearranjos, incluindo processos complexos envolvendo quebra de ligações – formação de novas ligações); conversões conformacionais induzidas por radiação na região do infravermelho e reacções que ocorrem através do mecanismo do efeito de túnel.