Bio-based coatings for improving paper printing and barrier properties

Abstract

O revestimento da superfície do papel com o objetivo de melhorar algumas das suas propriedades é uma prática comum na indústria papeleira. Para tornar o processo de revestimento mais sustentável é importante que as indústrias considerem a substituição dos componentes de revestimento baseados em petróleo por recursos renováveis. Materiais naturais de origem vegetal, tais como a celulose e o amido, são comumente utilizados na indústria do papel; no entanto, estes materiais também podem ser modificados para melhorar a sua utilidade no fabrico de papel. O amido catiónico (CS), um derivado do amido, é amplamente utilizado como floculante e aditivos de resistência a seco e a húmido. Além disso, os materiais celulósicos de tamanho nanométrico permitem aumentar a resistência, reter cargas, melhorar a qualidade de impressão e aumentar as propriedades de barreira.Neste estudo foi desenvolvida uma nova metodologia para sintetizar betainato de amido (SB), usando cloreto de betaina (BetHCl), com o objetivo de reduzir as preocupações ambientais sobre o uso atual de reagentes catiónicos para sintetizar CS. Este processo, de transesterificação, envolve a reação do amido com cloreto de metilbetainato (MeBetCl) em meio aprótico ou no estado sólido, sob condições alcalinas ou ácidas. Os SBs resultantes, com um grau de substituição (DS) de até 0,4, em solução, foram caracterizados usando várias técnicas. A transesterificação oferece uma alternativa promissora aos éteres convencionais para a produção de CS.O potencial de amidos catiónicos altamente substituídos para melhorar a qualidade de impressão do papel foi investigado. Amido catiónico obtido a partir decloreto de 3-cloro-2-hidroxipropil trimetil amónio (CHPTAC) (referido como "éter de amido catiónico altamente substituído (HCS)") e também obtido por transesterificação (referido como "SB com um DS de 0,3) foram aplicados em papéis base. Tanto o HCS quanto o SB melhoraram as propriedades de impressão; no entanto, a presença de HCS reduziu o efeito do agente branqueador ótico (OBA). Uma vantagem do SB é que este efeito sobre o OBA não foi observado quando o SB foi usado nas formulações.Este estudo também examinou o efeito, na qualidade de impressão, da combinação de CSs (tanto HCS quanto SB) com copolímeros de tribloco (Pluronics-P123 e F127) e com carbonato de cálcio precipitado (PCC). O uso destes componentes mostrou um efeito significativo na química da superfície do papel, com um equilíbrio entre hidrofobicidade e hidrofilicidade benéfico para melhorar a qualidade de impressão.Foram também avaliados os efeitos de diferentes concentrações de micro/nanofibrilas de celulose (M/NFCs), preparadas com vários métodos de pré-tratamento, nas propriedades de impressão de papel. O estudo apresenta uma abordagem não convencional para preparar formulações de revestimento uniformes usando M/NFCs. Verificou-se que a viscosidade e a tensão de escoamento aumentaram com o aumento da concentração de M/NFCs devido ao aumento do entrelaçamento de fibras. Quando aplicadas em superfícies de papel, formulações com concentrações mais baixas de M/NFCs e com viscosidade e tensão de corte intermédias revelaram-se adequadas para obter revestimentos uniformes.M/NFCs, especialmente a celulose microfibrilada produzida mecanicamente (m-MFC) e a produzida enzimaticamente (e-MFC), mostraram ser eficazes para melhorar a qualidade de impressão e foram usadas em combinação com outros componentes de revestimento, como o amido, SB, BetHCl, P123, PCC e OBA. Essas combinações aumentaram a qualidade de impressão e a brancura do papel, sendo o BetHCl particularmente eficaz quando usado com m-MFC, PCC e Pluronics. Já a celulose nanofibrilada produzida cationicamente, assim como a produzida por oxidação mediada por TEMPO, não se revelaram adequadas devido aos efeitos negativos na brancura e ao custo adicional de pré-tratamento químico, respectivamente.Para revestimentos com propriedades de barreira, os materiais baseados em celulose são uma alternativa para materiais de embalagem revestidos com plástico, devido à sua biodegradabilidade, reciclabilidade e compatibilidade com alimentos. No entanto, o seu uso na indústria de embalagem de alimentos é limitado devido aos custos mais elevados associados à sua produção. As microfibrilas de celulose (MFCs) são uma alternativa potencialmente mais económica devido aos seus custos de produção mais baixos e à sua capacidade de serem usadas com alto teor de sólidos, o que reduz o custo de secagem. No entanto, as MFCs apresentam uma fraca adesão à superfície, heterogeneidade e viscosidade elevadas, e, portanto, um modificador reológico como a carboximetilcelulose (CMC) é geralmente necessário para facilitar a sua aplicação em revestimentos e promover uma boa dispersão. Este estudo revelou ainda que os revestimentos de MFCs/CMC aplicados com lâmina conduzem a boas propriedades de barreira ao oxigénio, sendo melhores os revestimentos de e-MFC/CMC do que os de m-MFC/CMC.

The coating of paper surfaces is a common practice in the paper industry that aims to improve the properties of the paper. In order to make the coating process more sustainable, it is important for industries to consider replacing petroleum-based coating components with renewable resources. Bio-based materials, such as cellulose and starch, are commonly used in the paper industry to produce paper, but these materials can also be modified to improve their usefulness in the papermaking process. Cationic starch (CS), a derivative of starch, is widely used in the paper industry as a dry and wet strengthening and flocculant agent. Additionally, nanoscale cellulosic materials have been shown to enhance strength, retain fillers, improve printing quality, and increase barrier properties.A new method for synthesizing cationic starch ester (starch betainate (SB)) using betaine hydrochloride (BetHCl) has been developed to reduce the environmental concerns associated with the current use of cationic reagents for synthesizing CS. This process, called transesterification, involves reacting starch with methyl betainate chloride (MeBetCl) in aprotic media or in the solid state, under both alkaline and acidic conditions. The resulting SBs were characterized using various techniques, and the process achieved a degree of substitution (DS) of up to 0.4 in solution. Transesterification offers a promising alternative to conventional ethers for the production of CS.The potential of highly substituted CS for improving paper printing quality was investigated. Both CSs obtained by 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride (CHPTAC) (referred to as “highly substituted cationic starch ether (HCS)”) and by transesterification (referred to as “SB”) with a DS of 0.3 were applied to base papers. Both HCS and SB improved printing properties. However, the presence of HCS reduced the effect of optical brightening agent (OBA), often known as OBA quenching. An advantage of SB is that this effect on OBA was not observed when SB was used in the formulations.This study also examined the effect of combining CSs (both, HCS and SB) with triblock copolymers (Pluronics®-P123 and F127) and precipitated calcium carbonate (PCC) on printing quality of paper. The use of these coating components on the paper surface, improved printing quality. The applied components also showed a significantly effect on the surface chemistry of the paper, with a balance between hydrophobicity and hydrophilicity being beneficial for im- proving paper printing quality. Increasing the concentration of CS, PCC, and triblock copolymers decreased hydrophobicity and increased water penetration.The effects of different concentrations of micro/nanofibrillated celluloses (M/NFCs) prepared using various pretreatment methods on the printing properties of paper were also evaluated. The study also presents an unconventional approach for preparing uniform coating formulations using M/NFCs. It was found that the shear viscosity and yield stress increased with increasing M/NFCs concentration due to increased fiber entanglement. When applied to paper surfaces, lower concentrations of M/NFCs with intermediate shear viscosity and yield stress were found to be suitable for achieving uniform coatings.M/NFCs, particularly mechanically produced microfibrillated cellulose (m-MFC) and enzymatically produced microfibrillated cellulose (e-MFC), were found to be effective in im- proving printing quality and were used in combination with other coating components such as starch, SB, BetHCl, P123, PCC and OBA. These combinations enhanced the printing quality and whiteness of the paper, with BetHCl being particularly effective when used with m-MFC, PCC, and Pluronics. However, cationic produced nanofibrillated cellulose (c-NFC) and TEMPO mediated oxidation produced nanofibrillated cellulose (t-NFC) were not recommended due to their negative effects on whiteness and the added cost of chemical pretreatment, respectively.In the context of barrier coatings, cellulosic-based materials are a widely accepted alternative to plastic-based packaging materials due to their biodegradability, recyclability, and compatibility with food. However, their use in the food packaging industry is limited due to the higher costs associated with their production. Microfibrillated celluloses (MFCs) are a potentially more cost-effective alternative due to their lower production costs and ability to be used with high solids content, which reduces the cost of drying. However, MFCs have poor adhesion, heterogeneity and high inherent viscosity, so a rheology modifier like carboxymethyl cellulose (CMC) is often required to improve their film-making properties and disperse them evenly in coating formulations. This study found that MFCs/CMC coatings applied with a casting knife showed good oxygen barrier properties and that e-MFC/CMC coatings had particularly good oxygen barrier properties compared to m-MFC/CMC coatings.