Development of novel chiral and topological magnets

Abstract

Este trabalho está focado no desenvolvimento de novos magnetes quirais e topológicos com propriedades skyrmiónicas. Os Magnetes Quirais (magnetes com uma disposição não colinear dos momentos magnéticos dos átomos que não tem simetria de inversão) têm vindo a atrair interesse no seu estudo, não só pelas suas propriedades magnéticas mas também devido a outras propriedades como atividade ótica, piezoeletricidade e geração de segunda harmónica, permitindo que sejam aplicados em materiais multifuncionais, e também porque diferentes arranjos magnéticos em compostos quirais, teoricamente previstos com a possibilidade de existirem em estruturas acêntricas, foram recentemente observados. Nesta nova classe de estruturas exóticas, os magnetes skyrmiónicos são particularmente interessantes. Os skyrmiões magnéticos foram observados experimentalmente em magnetes quirais e compostos com grupos espaciais não-centrossimétricos sendo estabilizados pela competição entre as interações ferromagnéticas e de Dzyaloshinskii-Moriya (DMI). Estas estruturas podem ser acionadas com correntes elétricas podendo ser utilizadas em dispositivos de armazenamento de informação.Este trabalho começa com uma abordagem geral dos conceitos básicos do magnetismo, através de uma introdução ao tema do magnetismo quiral e de uma breve revisão sobre o estado da arte da investigação sobre os skyrmiões e compostos que possuem skyrmiões.Os métodos utilizados para a síntese dos compostos estudados nesta tese foram descritos, incluindo os utilizados para o crescimento de amostras monocristalinas.Também é feito um breve resumo sobre as técnicas utilizadas neste trabalho para caracterização das amostras, Difração de Raio-X, Microscopia Eletrónica de Varrimento, Calorimetria de Varrimento Diferencial, e a medição das propriedades físicas através de Magnetometria de Amostra Vibratória, Suscetibilidade AC e Calor Específico.Os métodos computacionais usados para análise dos dados experimentais, bem como os métodos de cálculo DFT da estrutura de bandas, são descritos num capítulo à parte.Três diferentes famílias de compostos foram estudadas neste trabalho. Os derivados de cobre-oxo-selenito da família Cu(x-1)O(SeO3)x, que inclui o magnete quiral topológico Cu2OSeO3 conhecido por possuir skyrmiões, foi o primeiro grupo de compostos explorado. Foi desenvolvido um novo método para sintetizar o Cu2OSeO3 nanoestruturado, e um estudo comparativo entre Cu2OSeO3 policristalino e nanocristalino provou que o tamanho do grão tem influência na região onde surgem os skyrmiões, abaixo da Temperatura de Curie (Tc).Foi realizada a caracterização magnética do Cu4O(SeO3)3 na forma monoclínica, que comprovou que este possui uma temperatura de transição magnética próxima à do Cu2OSeO3, com um estado fundamental antiferromagnético, apresentando um transição metamagnética com o campo para um estado ferrimagnético, possivelmente do tipo helicoidal.Neste trabalho também se abordou as ligas do tipo β -Mn baseadas na estequiometria Co7Zn7Mn(6-x)Mx (M=Fe,Cr, 0 <= x <= 1). Foram sintetizadas e caracterizadas amostras de diferentes composições para determinar a região no diagrama de fase magnética onde os skyrmiões são estáveis. O vidro de spin reentrante, que ocorre a baixa temperatura, foi estudado também em detalhe. Verificou-se que a substituição de Fe por Mn diminui a temperatura de transição vítrea de spin Tg, enquanto que a Tc aumenta. A fase skyrmiónica também é encontrada até x = 0.5, mas é suprimida para teores de Fe mais elevados. A substituição de Cr por Mn diminui Tc e o vidro de spin reentrante, bem como a fase skyrmiónica, são suprimidos quando x>0.5 devido a interações antiferromagnéticas predominantes.A família de espinélios lacunares GaM4X8 (M = V, Mo; X = S, Se) também foi estudada nesta tese. Estes cristalizam à temperatura ambiente no grupo espacial não-centrosimétrico apolar F-43m apresentando uma distorção de baixa temperatura da rede, através de um mecanismo de Jahn-Teller, para o grupo espacial polar R3m, capaz de conter skyrmiões. Os estudos de magnetização evidenciam uma região no diagrama de fases magnéticas onde o ordenamento skyrmiónico ocorre. No caso do GaMo4S8, foi encontrado um comportamento magnético distinto (vidro de spin aglomerado), não descrito na literatura, que foi investigado. Os cálculos de estrutura de bandas, dentro do formalismo DFT, também foram realizados para esses compostos.

This work is focused on the development of novel chiral and topological magnets with skyrmionic properties. Chiral magnets (magnets where the non-collinear arrangement of atomic moments lacks inversion symmetry) are currently attracting much attention, not only because such magnets may also display other interesting properties such as natural optical activity, piezoelectricity and second harmonic generation, enabling them for applications as multifunctional materials, but also because new chiral magnetic arrangement of spins that have been theoretically predicted to possibly exist in acentric structures have recently been observed. In this new class of exotic spin structures, skyrmionic magnets are particularly interesting. Magnetic skyrmions have been observed experimentally in chiral magnets and compounds with non-centrosymmetric space groups where the skyrmions are stabilised due to the competition between ferromagnetic exchange and Dzyaloshinskii-Moriya interactions (DMI). Such skyrmions have been shown to couple with electric currents and this property may be used, in the future, in data storage devices. This work starts with an overview of basic concepts in magnetism, an introduction to the topic of chiral magnetism and a brief review on the state of art of research on skyrmions and skyrmion-hosting compounds. The methods used for the synthesis of the compounds studied in this thesis was next described, including those aimed at growing of single-crystalline samples.A brief account is also given on the techniques used in this work for sample characterisation, X-ray diffraction (XRD), Scanning Electronic Microscopy (SEM), Differential Scanning Calorimetry (DSC), and the measurement of their physical properties through Vibrating Sample Magnetometry (VSM), AC Susceptibility and Specific Heat (Cp).The computational methods used for data-analysis of the experimental data as well as the DFT band structure calculation methods used for computing of the electronic properties are described in a separate chapter.Three different families of compounds were studied in this work. The copper-oxo-selenite derivatives from the Cu(x-1)O(SeO3)x family, that includes the topological chiral magnet Cu2OSeO3 known for hosting skyrmions, was the first group of compounds explored. A new method to synthesise nanostructured Cu2OSeO3 was developed, and a comparative study between polycrystalline and nanocrystalline Cu2OSeO3 proved that the grain size has an influence on the temperature region below the Curie Temperature Tc where skyrmions emerge. The magnetic characterisation of monoclinic Cu4O(SeO3)3, also belonging to this family, was undertaken that proved that it has a magnetic transition temperature close to that of Cu2OSeO3 with an antiferromagnetic ground state featuring an in-field metamagnetic transition to a ferrimagnetic state, likely of the helical type.This work also addressed the β-Mn type alloys based on Co7Zn7Mn(6-x)Mx stoichiometry (M=Fe,Cr, 0 <= x <= 1). Samples of a variety of compositions were synthesised and thoroughly characterised to determine the region in the magnetic phase diagram where skyrmions are stable. The reentrant spin glass that occurs at low temperature was studied in detail in these compounds. It was found that the substitution of Fe by Mn decreases the spin glass transition temperature Tg, whereas the Tc is increased. The skyrmion phase is also found up to x = 0.5, but such magnetic configuration is suppressed for higher contents of Fe. The substitution of Cr by Mn decreases Tc and the reentrant spin glass and the skyrmion phase are suppressed when x > 0.5, due to dominant antiferromagnetic interactions. The GaM4X8 family (M = V, Mo; X = S, Se) of lacunar spinels was also studied in this thesis. They crystallise in the non-centrosymmetric but apolar F-43m space group at room temperature, featuring a low temperature distortion of the lattice, via a Jahn-Teller mechanism, into the polar R3m space group, capable of hosting skyrmionic textures. The magnetisation studies put in evidence a region in the magnetic phase diagram where the skyrmionic ordering occurs. In the case of GaMo4S8, a distinct magnetic behaviour (cluster spin glass), not described in the literature, was found, that was investigated. Aiming at a better understanding of the interplay between the electronic structure and the Jahn-Teller distortion, band structure calculations within the DFT formalism were also performed for these compounds.